Cの触媒的切断 - Pechino エポキシResin Co., Ltd.

Nature volume 617、pages 730–737 (2023)この記事を引用

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197 オルトメトリック

メトリクスの詳細

繊維強化エポキシ複合材料は、軽量で耐久性が高いため、航空宇宙産業、自動車産業、風力発電産業における耐荷重用途に関して十分に確立されています。これらの複合材料は、ガラスまたは炭素繊維を埋め込んだ熱硬化性樹脂をベースとしています1。実行可能なリサイクル戦略の代わりに、風力タービンブレードなどの使用済みの複合材ベースの構造物は一般に埋め立てられています1、2、3、4。プラスチック廃棄物が環境に悪影響を与える5,6ため、プラスチックの循環経済の必要性がより緊急になっています7,8。しかし、熱硬化性プラスチックのリサイクルは簡単な問題ではありません1、2、3、4。今回我々は、エポキシ複合材料からポリマーの構成要素であるビスフェノール A と無傷の繊維を回収するための遷移金属触媒プロトコルを報告します。 Ru触媒による脱水素化/結合、切断/還元カスケードにより、ポリマーの最も一般的な結合のC(アルキル)-O結合が切断されます。この方法論を、関連する未変性アミン硬化エポキシ樹脂や、風力タービンブレードのシェルを含む市販の複合材料に適用した例を紹介します。私たちの結果は、熱硬化性エポキシ樹脂および複合材料のケミカルリサイクルアプローチが達成可能であることを示しています。

自然界に放出された大量の使用済みプラスチックおよびプラスチック含有材料は、重大な環境危機を引き起こし 5,6、世界中の生態系に影響を与えています9,10,11,12。資源の消費を削減し、環境中への廃棄物の導入を制限するために、プラスチックおよびプラスチックを含む複合材の循環経済を導入する必要性が明らかになってきています5。使用済みの熱可塑性プラスチックは溶解して新しい形状に再成形できるのとは対照的に、熱硬化性プラスチックの架橋ポリマー鎖により、これらの材料は機械的リサイクルに適さなくなります。ケミカルリサイクルは、可融性の欠如による加工性の問題を回避し、ポリマーを元のモノマーまたは関連する基礎化学物質に分解し、確立された生産チェーンに再投入してバージンポリマー材料を生成します。この方法で循環経済を実現すると、蓄積したプラスチック廃棄物を貴重な資源に変える機会が得られます7。最近、アニリンとポリオールを回収するための熱硬化性ポリウレタン製品の接触水素化が、この原理を実現する戦略として報告されています 13,14。対照的に、エポキシ樹脂には反応性のカルボニル部分が欠けているため、化学結合の選択的切断がより困難になります。軽量で耐久性の高い繊維強化エポキシ複合材料は、ポリマーマトリックスに埋め込まれたガラス繊維または炭素繊維で構成されており、自動車、船舶、航空機、風力タービンブレードの製造に不可欠な高性能材料です1。風力エネルギーは 2020 年の時点で世界のエネルギー供給の約 6% に貢献しており、近い将来に大幅な成長が見込まれると予測されています4。同様に、2050 年までに 4,300 万トンの廃止された風力タービンブレードが蓄積されることになります (参考文献 15)。同時に、そのようなポリマー材料の持続可能なリサイクル技術はほとんど存在しません。エポキシ樹脂は生分解性ではなく、焼却すると有毒ガスを発生し16、最終的には主な廃棄経路として埋め立てにつながります。 2020 年の時点で、使用済み複合材の約 1% のみが再利用されており、これは材料を細断して建設時の充填材として使用する方法によるものです1、2、3。風力タービンブレードの埋め立ては、その非効率性と非持続可能性のため、ヨーロッパのいくつかの国で禁止されており、今後さらに多くの国が埋め立てを行うことが予想されています4,17。したがって、エポキシ樹脂とその複合材料の実行可能なリサイクル戦略の緊急の必要性が高まっています1,4。

ポリマーベースの複合材のリサイクルのために研究された方法論は 2 つの一般的なアプローチに分けることができ、どちらも繊維の回収のみに焦点を当てています。最初のアプローチは、化学結合を非選択的に切断することによってポリマーマトリックスを破壊し、それによって埋め込まれた繊維を解放することに依存しています。報告されているプロセスは、熱分解などの過酷でエネルギーを大量に消費する処理に基づいていますが、これは非現実的であり、繊維の損傷を引き起こします1、2、3。化学的破壊アプローチでは、より高品質の繊維が得られます 1 が、過酸化水素 18 や濃硝酸 19 などの望ましくない試薬が必要です。 2 番目のより洗練されたアプローチは、特定の条件下で選択的に切断できる「分子切断点」を含む新しいエポキシ樹脂を設計することです。ポリマーマトリックスは可溶性鎖フラグメントに消化され、繊維が放出されますが、回収されたポリマー画分を再成形することはできません 22、23、24、25。さらに、新しい樹脂の設計により、将来の複合製品に繊維を再利用できる可能性がある一方で、現在および近い将来に最新の技術を使用して製造されるエポキシ材料だけでなく、現在まで製造されているエポキシ材料のレガシーな負担も依然として残っています。 -最先端の樹脂。

私たちは、人工的に導入された切断点を切断したり、マトリックスの分子複雑性を破壊したりするのではなく、エポキシ樹脂全体に共有されている固有の結合モチーフを選択的に切断することを目的とした、エポキシ複合材料のケミカルリサイクルアプローチの開発を構想しました。樹脂の基本的な製造段階で形成される結合をターゲットにすることで、ポリマーの埋め込みから繊維を解放するだけでなく、貴重なポリマー構成要素を回収することができます。これにより、回収されたベースケミカルからバージンポリマーを製造できるため、エポキシ樹脂と繊維の両方の真円度が達成可能になります。

石油化学ビスフェノール A (BPA) は、エポキシ樹脂などのポリマーの重要な構成要素です 26。後者の調製では、求電子性エポキシド部分が C(アルキル)-O 単結合を介して BPA 主鎖に結合されます。次に、二官能性エポキシドを多官能性アルキルアミンで硬化すると、異なる結合モチーフの C-O および C-N σ 結合によって編み込まれたランダム化された三次元 (3D) ポリマーネットワークが得られます 27 (図 1a)。 BPA の環境への漏洩の可能性、およびそのような事態に伴う生態学的および人間の健康へのリスク 28,29 により、潜在的な代替品の調査が行われています 26。しかし、これまでに数百万トンの BPA ベースの物質が流通しているため、これらの物質の回収と制御された方法での BPA の抽出は非常に望ましく、埋め立て地からの潜在的な漏洩を回避するのに役立ちます。バイオマスベースのジフェノールまたはジオールモチーフは、再生可能であるため、BPA の有利な代替品となる可能性があります 26。それにもかかわらず、生物再生可能な構成要素に目を向けても、環境への影響を最小限に抑えるための循環ポリマー生産の要件が緩和されるわけではありません30。

a、架橋エポキシ樹脂マトリックスと結合モチーフの分子構造の概略図。青い円は結合セクションを表し、黒い線は線状ポリマーセクションを表します。 BPA (赤色) に隣接する C-O 結合がターゲットとなり、ポリマーマトリックスを分解します。 b. 結合モチーフと構成要素を考慮して、さまざまなモデル基質に適用される最適化された反応条件。カラムクロマトグラフィーによって単離された生成物の収量（括弧内）を示す。

思い描いたアプローチの実現を目指して、我々は、BPA とエピクロロヒドリンの反応中に形成される、BPA モチーフに隣接する C(アルキル)-O 単結合を切断するための遷移金属触媒法を開発することを目指しました。炭素-酸素の単結合は高い結合解離エネルギーを持っており 31,32、その活性化は依然として困難です。リグニンの価値化 33 では、均一系ルテニウム触媒作用により C(アルキル)-O および C-C 単結合が切断されることが報告されています 34,35,36。それにもかかわらず、これらの方法論をリグニンモデルからエポキシ樹脂の最も一般的なモチーフの1つを模倣したモデル1（図1a）に移す最初の試みは報われず、変換が低いか変換されませんでした（補足表1）。ただし、潜在的な触媒と反応条件 (補足表 2 ～ 6) を包括的にスクリーニングした後、効率的なプロトコルが特定されました。前触媒としてトリホス-Ru-TMM、トルエン中3当量のイソプロパノールを160℃で使用すると、モデル1はきれいに分解され、83％の単離収率でメチル化BPA（Me-BPA）が得られました（図1b）。このプロセスでは副生成物は検出されませんでした。最適化された分解条件を適用して、他のいくつかのモデル化合物がテストされました。モデル 2 と 3 の効率的な切断により、Me-BPA がそれぞれ 88% と 80% で生成されます。これは、第 2 級アミンと第 3 級アミンが反応性を阻害しないことを示しており、この観察は関連するアミン硬化エポキシ樹脂にこの方法論を適用する際に重要です。あまり一般的ではない架橋モチーフ 3 を模倣した基質モデル 4 では、変換は観察されませんでした。この結合モデルでは、合計 3 つの C-O 結合の切断が必要ですが、フェノールに比べてアルキルアルコールの遊離がより困難であるため、最初の C-O 結合の切断はモデル 1 よりも実現可能性が低くなります。最後に、中心のアルコール基がメチルエーテルとしてキャップされているモデル 5 は、解体条件に対して反応しないことが判明しました。

結合モチーフを超えて、BPA 以外のビスフェノールまたはジオール足場を含むモデル化合物を検討しました (図 1b)。ビスフェノール S (BPS) は、主鎖にスルホニルリンカーを備えた商業的に関連する化合物であり、異なる電子特性をもたらします。 BPS ベースのモデル 6 は、最適化された条件下できれいに反応し、74% のメチル化 BPS の単離収率が得られました。次に、BPA26 の潜在的な生物再生可能代替物を含む他の 3 つのモデル化合物を調査しました。私たちは、そのような候補者の代表的な選択に対して、切断アプローチをテストしました。モデル 7 は、リモネン 39 から合成できるテルペノイド、カルバクロール 37,38 から得られるビスフェノールに基づいています。触媒条件下では、効率的かつ選択的な C-O 結合の切断が観察されました。バニリン由来の化合物はリグニンから調達できるため、石油化学原料に代わる魅力的な候補となります。 p,p'-ビスグアヤコール F に基づくエポキシモデル (モデル 8)40 を触媒分解条件に供し、16 時間後、メチル化 p,p'-ビスグアヤコール F を 57% の収率で単離しました。立体的に邪魔な C-O 結合ほど触媒がアクセスしにくいと推測できますが、開裂生成物とは別に未反応の出発物質のみが回収されるため、反応の選択性は高くなります。最後に、ビス（ヒドロキシメチル）フランベースのモデル化合物（モデル 9）をテストしました 41。フラン関連ビルディングブロックは、セルロースから入手できるため興味深いです42。変換は観察されず、Ru 触媒による切断がフェノールベースの結合に対して選択的であることが示されました。この範囲のモデル基質を使用して、モデル 1 の触媒活性に関する研究を実施しました。触媒添加量を 0.38 mol% に減らした場合でも、16 時間後に Me-BPA への定量的な変換が観察されました。これは売上高 (TON) 533 に相当します。

触媒条件に対するモデル 5 の不活性によって裏付けられ、またリグニン β-O-4 結合モデルでの切断に関して提案されている機構 34,36 と一致して、C-O アリール結合の切断はアルコール官能基の脱水素化によって先行されると仮定します。モデル 1 では、ケトン 1 が形成されます (図 2a)。モデル 1 の C-O エーテル結合と対応するケトン (ケトン I) の結合解離エネルギー (BDE) が計算されました。リグニン結合に関する理論的研究31と一致して、後者のBDEは10.7 kcal mol-1低く（図2a、b）、C-O活性化の開始には脱水素化が必要であるという前提を裏付けています。

a、Ru 触媒によるアクセプターレス脱水素反応。 b, C-O 結合の切断のための提案された触媒サイクル。 BDE は、理論の (U)M06-2X/6-311++G(d,p) レベルで DFT を使用して計算されました。 c. 切断生成物としてのアセトンの検出。収率は、1,3,5-トリメトキシベンゼンを内部標準として使用する1H NMR分光法によって決定されました。 d、モデル1の分解の速度論的プロファイル。モデル1でのC-O結合切断のオペランドモニタリング実験。結晶中のトリホス-Ru-H2-COの分子構造（CCDC 2219777）。

ケトンIから、C-O単結合は、最終的にRu-IIを生成する低価数ルテニウム錯体を含む酸化的付加ステップを介して切断されやすいと提案します（図2b）。イソプロパノールを用いた脱水素化ステップにより、中間体 Ru-II が還元され、その後 Ru-III 種が形成され、フェノールが遊離します。低価数ルテニウム錯体 Ru-III は 2 番目の酸化的付加ステップを受け、還元カスケードにより最終的にモデル基質がアセトンとフェノール成分に分解されます。モデル 1 での結合切断の速度論的プロファイルを調査したところ (図 2d)、約 2 時間の誘導期間を示し、その後は微量の Me-BPA のみが検出できました。しかしながら、４時間後、５０％のＭｅ－ＢＰＡ収率が観察され、１２時間後に定量的変換に達した。誘導期間は、触媒サイクルに先立つ触媒の活性化を示唆します。 4 時間の反応時間で、微量の単開裂中間体ケトン III が検出されました。それ以外の場合、出発物質と生成物のみが観察されたということは、中間体の消費がモデル 1 よりも大幅に速いことを示しています。密度汎関数理論 (DFT) の計算では、ケトン I の C-O BDE が 3.3 kcal mol-であることが示されました。 1はケトンIIIよりも低く（図2b）、後者のより急速な消費はC-O結合強度によって制御されないことを意味します。おそらく、2 番目の C-O 結合の活性化は、触媒からの中間体の解離よりも迅速です。ケトン III はモデル 1 と 1 対 1 の混合物で触媒条件にさらされました。両方の化合物が消費されて Me-BPA が生成されました。これはケトン III が中間体であることを裏付けています。提案されたC-O結合切断メカニズムのさらなる支持を集めるために、モデル1の中央の結合モチーフから形成された対応する切断生成物としてアセトンを検出する取り組みが行われました（図2c）。イソプロパノールの脱水素によりアセトンが生成するため、水素源を 1-フェニルエタノールと交換しました。 16 時間の反応時間後、1-フェニルエタノールからのアセトフェノンの定量的生成と、結合モチーフからのアセトンの収率 74% の両方が観察されました。

イソプロパノールの非存在下、160℃でトルエン中の3モル％トリホス-Ru-TMMを使用したモデル1の分解では、16時間後にわずか4％のMe-BPAが得られました（補足表1）。イソプロパノールが追加の水素源としてのみ機能する場合、C-O 結合の約 50% が切断されるはずです。イソプロパノールの役割を調査するために、1Hおよび31P核磁気共鳴（NMR）分光法を使用してオペランドモニタリング実験を実施しました（図2d）。実験は、イソプロパノールの非存在下で、J. Young NMR チューブ内で実行されました。 16時間後、出発物質の変換は観察されなかった。同様に、トリフォス-Ru-TMM は消費されておらず、他のルテニウム種は検出できませんでした。反応を３当量で繰り返した。イソプロパノールが存在します。ここで、出発物質から Me-BPA へのほぼ定量的な変換が 16 時間後に観察されました。さらに、出発ルテニウム錯体が消費され、ルテニウム種に対応する新しいシグナルの形成が 31 P NMR スペクトルと 1 H NMR スペクトルの水素化物領域の両方で検出されました。新しいルテニウム種を含む反応混合物にモデル 1 の別の等価物を添加し、再度実行すると、新鮮な基質がメチル化 BPA にきれいに分解されました。

47.3 ppm のホスフィン一重項ピークは確認できませんでした。水素化物架橋二核ルテニウム(I) 錯体43 が検出され、モデル 1 の潜在的な前触媒としてテストされました。変換が観察されないため、この種の形成は失活経路と考えることができます。最後に、1H、31P 異核単一量子コヒーレンス NMR 実験を使用して、三重項ピークと二重項ホスフィンピークを水素化物シグナルに関連付けることができました。 X 線結晶構造解析に適した単結晶が得られ、この種が triphos-Ru-H2-CO であることが確認されました。私たちは、CO がアセトンに由来するものであると提案します。これは、二級アルコールの脱カルボニル化のまれなケースです 44。カルボニル錯体は前触媒としてテストされましたが、不活性であることが判明しました。

エポキシモデルの分解に適した触媒システムを特定したので、我々はポリマー樹脂に進みました (図 3)。 Airstone 760E/766H は、風力タービンのブレードの構造に適合した熱硬化性エポキシシステムで、4 つのモノマーから構成され、硬化後に約 43 wt% の BPA を含みます。最初に、硬化した樹脂の「ドッグボーン」を粉末に粉砕し、トルエン含有イソプロパノールに懸濁し、触媒の非存在下で 160 °C で撹拌しました (エントリ 1)。 24 時間後、樹脂から遊離した化合物は検出されませんでした。対照的に、6 wt% の触媒を添加すると、56% の収率で BPA が単離されました (エントリ 2)。 BPA サンプルのガスクロマトグラフィー質量分析と 1H NMR 分光分析では、検出可能な不純物は検出されず、再利用の可能性が裏付けられました。さらに、極性の高い残りの画分が回収され、マトリックス支援レーザー脱離/イオン化光時間型質量分析法、1H NMR、赤外分光法による分析により、アルキルエーテル、アミンおよび少量のアミンを含むオリゴマーの複雑な混合物であることが示されました。芳香族。合計で、硬化樹脂の 81 wt% が可溶性有機材料として回収されました。分解の効率に対する粒子サイズの影響は、触媒作用が溶液中に懸濁した樹脂粒子の表面積に限定されることを示唆しています(補足表7)。触媒の添加量を 50% から 3 wt% に減らす試み (エントリ 3) により、回収される BPA の量は 34% の収率に減少しました。しかし、反応時間を 4 日間に延長すると (エントリ 4)、回収される BPA の量は 81% に増加し、触媒が 24 時間後でも失活していないことが示されました。１重量％の触媒を使用した別の４日間の実験では、１０５のＴＯＮに相当する４２％のＢＰＡ収率が得られた（エントリー５）。

触媒条件を使用して分解されるエポキシ樹脂の範囲。実験はアルゴン雰囲気下で行われました。収量は、カラムクロマトグラフィーによる生成物の単離後に決定されました。

さらに 3 つの市販のエポキシ樹脂をテストしました。より高度な架橋をもたらす多官能性硬化剤の複雑な混合物を含む 2 成分接着剤 (エントリ 6) は、解体がより困難であることが判明しました。それにもかかわらず、24時間後に38%の収率のBPAが回収された。手工芸品用に市販されている透明鋳造エポキシシステム (エントリ 7) も分解され、50% の BPA が得られました。さらに、ＢＰＡとともにクレゾールの２つの異性体が９重量％の収率で回収されたことから、この樹脂にはクレゾール系エポキシ成分が含まれていることが判明した。次に、海事工学用の部分的にバイオマスベースの注入システムがテストされました (エントリ 8)。このシステムは多官能性硬化剤の複雑な混合物で構成されており、少量のビスフェノール F (BPF) エポキシドが含まれています。このサンプルから BPA の 54% が回収されましたが、おそらくこの特定の混合物に適用された BPF エポキシドの量が控えめなため、分離された BPF は分解後もわかりにくいままでした。最後に、引抜成形用途向けに開発された無水物硬化システムである Lightstone 3100E/3102H に触媒作用を施しました。ただし、このサンプルでは BPA を分離できませんでした。無水物硬化では、エポキシ部分のアルコール部分がアシル化されるため、アミン硬化から得られるものとは異なる結合モチーフが形成されます 27。この官能化により、モデル 5 と同様に、脱水素化とそれに続く C-O 結合の切断がブロックされます。

アミン硬化エポキシ樹脂の分子分解に利用できる一般的な方法を使用して、ポリマーマトリックスとは別に、高い重量パーセントの繊維を含む繊維強化エポキシ複合材料の分解に対するこのプロトコルの適合性を調査することにしました。後者の回復には、エポキシ複合材料の粉末化は逆効果です。私たちは、繊維とポリマーの間の界面領域により、複合材料は溶媒にアクセスしやすい可能性があることを認識しました。私たちの研究は、埋め立て地から調達した炭素繊維ベースの複合材料 (図 4a の (1)) から始まりました。所定のサイズに切断する以外は事前の処理を行わず、立方体の材料を溶媒混合物に浸し、6 wt% の触媒を加え、混合物を 160 °C で撹拌しました。３日後、複合材料は目に見えてばらばらの繊維に分離した。反応混合物をデカントした。洗浄後、５７重量％の炭素繊維が回収され、溶液から１３重量％のＢＰＡが単離された。材料中の BPA の総量を推定することはできませんでしたが、ポリマーマトリックスの完全な可溶化と質量バランスにより、効率的な回収が可能になります。次に、ガラス繊維系積層板の市販品サンプル（図４ａ）の（２））を同様に処理した。ここでも、緩い繊維への目に見える分離が 3 日間にわたって観察されました。この複合材料からは 53 wt% のガラス繊維と 15 wt% の BPA が生成され、この方法ではガラス繊維ベースの複合材料と炭素繊維ベースの複合材料を区別しないことがわかりました。最後に、これらの有望な結果を手元に置いて、廃止された最先端の風力タービンブレードの外殻の一部 (図 4a の (3)) がテストされました。この市販の複合サンプルをきれいに分解すると、50 wt% のガラス繊維と 19 wt% の BPA が得られました。さらに、雷保護システムの一部としてブレードに組み込まれていた金属グリッドが構造物から分離されました。

a. 触媒作用を受ける複合サンプルの範囲。複合片 1、2、および 3 は、長さおよび幅ともに 1.0 ～ 1.5 cm でした。 b、風力タービンブレードの解体条件の拡大。

最後に、触媒プロトコルをより大きな複合材料片にスケールアップする可能性が検討されました (図 4b)。廃止された風力タービンブレードの 5.13 g プレートを 300 ml オートクレーブに入れ、触媒条件にさらしました。 6 日間の反応時間の後、マトリックスは完全に分解され、4.0 mmol の純粋な BPA が単離され、2.4 g の純粋なガラス繊維が回収されました。さらに、金属格子のシートも回収されました。

回収した繊維の品質を純粋な繊維と比較して評価するために、X 線マイクロコンピュータ断層撮影法 (μ-CT)、X 線光電子分光法 (XPS)、および走査型電子顕微鏡 (SEM) が使用されました (図 5)。 μ-CT では、画像内のグレーレベルの変化が材料密度の変化を反映します。ガラス繊維はエポキシ樹脂よりも軽く見え、同様にエポキシ樹脂は空気よりもわずかに軽く見えました (図 5a)。図 5b は、空気が透明になった繊維の 3D レンダリングを示しています。エポキシ樹脂は風力タービンブレードの未処理部分にのみ観察され、画像は回収された繊維の高品質が維持されていることを視覚的に裏付けました。ガラス繊維の直径は定量化され、純粋なガラス繊維 (18 ± 2 μm) の直径と類似していることがわかり、ガラス繊維については、内部に埋め込まれたガラス繊維 (19 ± 2 μm) と、ガラス片から回収されたガラス繊維 (18 ± 2 μm) の両方でした。廃止された風力タービンブレード。埋め立て物質から回収された炭素繊維 (6.5 ± 0.9 μm) はかなり小さかった (図 5c)。

a、繊維断面を示す再構成画像スタックによる仮想スライスを含む X 線 µ-CT。スケールバー、100 μm。 b、繊維組織を示す再構成画像スタックの 3D レンダリング。空気に対応するグレーレベルは透明にレンダリングされています。スケールについては、a の 2 次元スライスを参照してください。 c、X線μ-CTデータの分析によって得られた繊維直径のヒストグラム。 d、ニート繊維と回収繊維の XPS C 1s 高分解能スペクトル。 e〜h、ニート繊維（e、f）および回収された繊維（g、h）のSEM画像。スケールバー、50 μm (e、g)。 2 μm (f、h)。 AU、任意の単位。 BE、結合エネルギー。

X 線光電子分光法を使用して、分解プロセス中に繊維からエポキシ樹脂が完全に除去されたかどうかをテストしました (補足表 9)。Ｃに対するＳｉ、ＣａおよびＡｌの原子濃度は、そのままの繊維よりも回収された繊維の方が高かった。後者のより高い相対 C 含有量は、ガラス繊維をコーティングするために使用される下塗り層に由来し、触媒作用中に部分的に除去されます。残留ポリマーは検出されず、これは、ニート繊維と回収繊維の両方の高分解能 C 1s スペクトルによってさらに裏付けられました (図 5d)。芳香族化合物中の C では、π-π * 型のシェイクアップピークが通常検出されます。 (約 291 ～ 292 eV) は存在しませんでした。繊維のSEM画像は、純粋な繊維上のこのコーティングの痕跡を示しています（図5e、fおよび補足図16a〜d、i）が、回収された繊維の表面は滑らかです（図4g、hおよび補足図16e） –h、j)。最後に、風力タービンブレードから回収された繊維に関する予備的な引張強度の研究では、参照点として純粋な繊維を使用し、同等の機械的強度を示しました（補足表10）。

使用終了複合材料から回収されたコンポーネントについては、循環性の観点を考慮することができます。回収された BPA は純度が高いため、原則として、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、またはポリエステルの確立された生産チェーンで、ナフサ原料から製造されるバージン BPA の代わりに再利用できます。さまざまなオリゴマーからなる残りの画分は、残念ながら化学構成要素として使用できません。それにもかかわらず、エネルギー回収を超えた価値化戦略を構想することができます。例えば、熱分解は、混合プラスチック廃棄物（窒素含有ポリマーを含む）をナフサ同等物や合成ガスなどに処理することが実証されています45,46。したがって、この残りの画分は化学産業の炭素原料源として使用できる可能性があります。最後に、高品質で回収されたガラス繊維と炭素繊維に関しては、いくつかの再利用アプローチが報告されています。これらには、化学サイジングまたはサイズ変更プロセスの後に新しい複合材料を構築するための回収繊維の使用が含まれます47,48。これらの考慮事項を念頭に置くと、私たちの触媒プロセスは、これらの貴重で関連性のある材料で循環経済が十分に達成可能である可能性があるという概念実証のデモンストレーションと考えることができます。

使用される方法の説明は補足情報に記載されています。

結晶学的データは、ケンブリッジ結晶学的データセンターから無料で入手できます。 CCDC 2219777。著者らは、この研究の結果を裏付ける他のすべてのデータが論文とその補足情報ファイル内で入手可能であることを宣言します。

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CETEC コンソーシアム全体、特に Vestas Wind System A/S の ME Birkbak 氏、SCA Lauth 氏、Olin Corporation の M. Schrötz 氏、LO Meyer 氏、デンマーク工科大学の E. Damgaard-Møller 氏と AS Donslund 氏に感謝します。貴重なディスカッション、エポキシ樹脂/複合材料のサンプル、分析に関する支援を提供します。 XPS スペクトルの測定についてはオーフス大学の M. Ceccato 氏、炭素繊維複合材料サンプルの入手についてはオーフス大学の SS Pedersen 氏に感謝します。また、DFT 研究のために提供されたコンピューティング時間を提供してくださった CSCAA にも感謝します。デンマークイノベーション基金 (助成金番号 0224-00072B)、カールスバーグ財団 (助成金番号 CF18-1101)、デンマーク国立研究財団 (助成金番号 DNRF118 および DNRF-93)、ノボノルディスク財団の研究による財政的支援に深く感謝いたします。 AXIA (番号 NNF19OC0055801) とオーフス大学へのインフラ補助金。欧州連合のHorizon 2020研究およびイノベーションプログラムからの支援。 862179 およびマリー・スクウォドフスカ-キュリー助成金契約番号 862179 859910もよろしくお願いします。この出版物は著者の見解のみを反映しており、委員会はそこに含まれる情報の使用について責任を負いません。

デンマーク、オーフス、オーフス大学、化学部門および学際的ナノサイエンスセンター

アレクサンダー・アーレンス、アンドレアス・ボンデ、ホンウェイ・スン、ニーナ・ケルン・ウィッティヒ、ハンス・クリスチャン・D・ハンマースホイ、ガブリエル・マルティンス・フェレイラ・バティスタ、ヘンリック・ビルケダル、トロエルス・スクライドストラップ

デンマーク工科大学、オーフス、デンマーク

アンドレアス・ゾンマーフェルト & シモン・フローリッヒ

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原案の概念化、執筆、修正は AA と TS によって行われました。実験設計は AA によって行われました。実験調査は AA、AB、HSAA によって行われ、TS は監督および指導研究を行いました。回収された繊維の分析と評価は、NKW、HB、AS、SF によって実施されました。 X 線結晶学的調査は、HCDH によって実施されました。 DFT 研究は、GMFB によって実施されました。クリアキャストエポキシサンプルの調製と残りのフラクションの質量分析は、AS Funding によって実施されました。取得は TS と SF によって行われ、著者全員が最終原稿をレビューしました。

Alexander Ahrens または Troels Skrydstrup への通信。

AA、TS、AS、および SF は、仮特許出願第 2 号の発明者です。オーフス大学によって提出された EP22156129。エポキシベースの繊維強化ポリマー複合材料の遷移金属触媒による分解をカバーしています。 TS は、CO チューブを商品化する SyTracks A/S の共同所有者です。

Nature は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

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転載と許可

アーレンス、A.、ボンデ、A.、サン、H. 他。エポキシ樹脂および複合材料中の C-O 結合の触媒による切断。ネイチャー 617、730–737 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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受信日: 2022 年 8 月 23 日

受理日: 2023 年 3 月 13 日

公開日: 2023 年 4 月 26 日

発行日: 2023 年 5 月 25 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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