二次スルー - Pechino エポキシResin Co., Ltd.

Nature Communications volume 13、記事番号: 3492 (2022) この記事を引用

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クラスターオルミノーゲンとは、可視光と、凝集体の形成による空間相互作用による独特の電子特性を示すいくつかの非共役分子を指します。従来の共役発色団を研究するために分子光物理学の成熟した体系的な理論が開発されてきましたが、空間相互作用を操作することによってクラスター発光原に設計された光物理特性を与えることは依然として困難です。ここでは、非共役ドナー - アクセプター構造と異なるハロゲン化物置換基を持つ 3 つのクラスターオルミノーゲンを設計および合成します。これらの化合物は、結晶状態で複数の発光を示し、さらには単一分子の白色発光も示します。これらの発光の強度比は、ハロゲン化物原子と励起波長を変更することで簡単に操作できます。実験的および理論的結果は、これらの複数の発光の電子的性質、すなわち短波長蛍光の空間通過共役、長波長蛍光の二次空間通過相互作用に基づく空間電荷移動、および室温燐光の電子的性質を明らかにすることに成功した。クラスター発光原への二次的な空間相互作用の導入は、その多様な光物理特性を豊かにするだけでなく、クラスター発光のための新しい集合光物理学の確立も刺激します。

発光材料は私たちの生活を明るくするだけでなく、暗号化、イメージング、センサーなどの多くのハイテク分野で広範な革命をもたらします1、2、3、4。過去数十年にわたり、結合結合共役（TBC）に基づく分子光物理学が効率的で多機能な有機発光団の設計を導くために確立され、拡張されたπ共役を有する構造が効率的な発光性能の前提条件として認識されています5,6。、7。しかし、一部の非共役分子は、集合状態で可視光を発する能力があるため、最近大きな注目を集めています8、9、10。例えば、非共役および非芳香族ポリ(アミドアミン)デンドリマーおよびスクシンイミド誘導体は、クラスター化状態でそれぞれ強い青色および緑色の発光を示します11、12、13。この従来とは異なる発光はクラスター発光 (CL) と呼ばれ、このような特性を持つ発光団はクラスター発光原 (CLgen) として知られています 14、15、16。共役芳香環を有する従来の発光団と比較して、CLgen は優れた柔軟性と加工性を備えています。さらに、それらは毒性が低く、分解性に優れているため、無機材料と比較して良好な生体適合性を示し、したがって生物学的用途のための有望な発光材料として機能する17,18。

しかし、従来の共役発光団とは異なり、TBC に基づく理論では通常、CLgen の光物理学的挙動を説明できません。したがって、CL19 に関する新しい光物理理論を構築することが急務となっています。これまでの報告では、空間的に離れたユニット間の空間通過相互作用（TSI）と電子結合/非局在化が、非共役CLgenの可視発光において重要な役割を果たしていることが示されている20、21、22。たとえば、フェニル環が飽和炭素によって互いに分離されている 1,1,2,2-テトラフェニルエタンは、フェニル環の励起状態の電子の重なりにより、固体状態でスカイブルーの発光を示します23。タンら。また、電子供与基と電子吸引基を導入して電子密度を調整するだけでなく、励起状態の形状の剛性にも影響を与えることで TSI を制御できる可能性を実証しました 24,25。 TSI 関連の研究ではいくつかの成果が得られていますが、TSI を分子レベルで操作することによって CLgen の光物理学的性能を改善することは依然として大きな課題です。

対照的に、励起状態の分子内プロトン移動 26、ねじれ分子内電荷移動 27、28、29、光誘起電子移動 30 など、TBC の理論に従って共役発色団の電子構造を修飾するための多くの効果的な戦略が開発されています。電子構造と特性が多様化しているため、複数の発光を介して共役分子の単一分子白色発光 (SMWLE) を作製するのは簡単です 31,32,33,34,35。図1aに示すように、局所励起（LE）状態、電荷移動（CT）状態、および室温燐光（RTP）の組み込みを通じて、適度なドナー-アクセプター構造を持つ共役発色団から複数の発光を生成する典型的な戦略です。 )36、37、38、39。ただし、このような分子の構造が硬いため、これらの複数の発光の強度比を調整することが困難になります。一方、CLgen の非共役で柔軟な構造により、内部および外部の刺激に対する敏感な応答が得られ、これは複数の放出と SMWLE の生成に有益です。残念ながら、TSI 関連のプロセスに対する認識が限られているため、CLgen で TSI を操作して SMWLE を実現することは依然として困難な問題です。

a 拡張された共役構造を持つ有機分子からの多重発光の典型的なメカニズム。 b 孤立したフェニル環を持つ非共役分子からの複数の発光を提案。 c 柔軟なエチル鎖で接続されたトリフェニルメタンアミンおよびフェニルメタンイミン基に基づいて分子を設計しました。 d THF溶液および固体膜中のTPMI-Cl、TPMI-Br、およびTPMI-Iの吸収スペクトル（挿入図）。元。興奮、フルオ。蛍光、フォス。燐光、LE 局所励起、CT 電荷移動、TSC 空間共役、TSCT 空間電荷移動、ISC 項間交差、D 電子供与体、A 電子受容体。

この研究では、完全に分離されたフェニル環を持つ CLgen から複数の発光と SMWLE を達成する実現可能な戦略を開発しました (図 1b、c)。 3 つの化合物、すなわち TPMI-X (X = Cl、Br および I) は、トリフェニルメタンアミン (TPMA) およびハロゲン置換フェニルメタンイミン (PMI-X、X = Cl、Br および I) に基づいて合成され、完全に特性評価されました (補足図. 3 ～ 6 および 11 ～ 14）。光物理学的測定により、結晶状態で 2 つの蛍光発光と 1 つの RTP が明らかになりました。一方、これらの複数のピークの強度比は、内部の重原子効果と外部の励起波長の両方によって操作できます。さらに、理論計算により、TPMA の空間貫通共役 (TSC) と、SMWLE の生成において TPMA から PMI-X への空間貫通電荷移動 (TSCT) を実行する二次 TSI が重要な役割を果たしていることが示されました。この研究が、型破りな CLgen から SMWLE を達成するための一般的な戦略を提供するだけでなく、CL と TSI の光物理学的挙動と機構の理解を豊かにすることは注目に値します。

新しく合成された化合物の吸収スペクトルが最初に測定されました（図1d）。すべての化合物は、THF 溶液と固体状態の両方で 300 nm より短い波長で吸収極大を示し、これは PMI-X 基と単離されたフェニル環の吸収に帰属されました。この結果は、これらの化合物の非共役の性質を示唆しました。一方、純粋なTHF溶液や、凝集体が形成されたTHF/H2O（1：9、v/v）混合物でもフォトルミネッセンス（PL）シグナルは検出されませんでした（補足図20および21）。これは、TPMI-X の構造が柔軟であり、凝集状態であっても激しい分子運動を効果的に制限できないためと考えられます。化合物のバルク結晶は、水/エタノール混合物からの再結晶によって容易に得られ、365 nm UV 照射下で高い発光を示し、凝集誘起発光 (AIE) の特性を示唆しています 40,41,42。図2a〜cおよび補足図22は、結晶状態でのPL特性を示しています。すべてのスペクトルは、可視範囲に 2 つの異なる発光ピークを示し、それらの相対強度は励起に依存していました。 TPMI-Cl の場合、約 400 nm のピークが優勢でしたが、別の低強度のショルダーピークが 490 nm にありました。これら 2 つの発光の性質は、ナノ秒の寿命によって示唆されるように、蛍光に割り当てられました (図 2d)。 490 nm での寿命は 400 nm での寿命よりも長く、これら 2 つのピークの発光種が異なることを示しています。 TPMI-Cl結晶は、励起波長(λex)370nmにおいて絶対量子収率(QY)34.8%の青白色の発光を示した。ハロゲン原子が Cl から Br、I までのさまざまな元素に置換されると、長波長のピークが徐々に強化されて支配的となり、その位置も 500 nm (TPMI-Br) および 506 nm (TPMI-I) に赤方偏移しました。、それぞれ（図2b、c）。興味深いことに、TPMI-Br は完全な発光バランスを示し、370 nm の λex で 28.3% の QY を持つ白色発光を実証しました。 TPMI-Iでは長波長の発光が支配的であり、全体としてQY14.6%の緑白色の発光を示した。各化合物の長波長（IL）と短波長発光（IS）の強度比（IL / IS）が、λexの増加とともに徐々に減少したことは注目に値します（図2g）。これは励起スペクトルによって説明できます。長波長の発光は短波長の励起ピークよりも比較的短い励起ピークを示し、そのため長波長の発光は長いものよりも短い λex によってより容易に励起されます（図1）。 2hおよび補足図23）。また、同じλexの下では、TPMI-I、TPMI-Br、TPMI-Clの順にIL/IS比が減少した。 TPMI-Brのバルク結晶を粉砕した後、非晶質粉末が形成され、そのPLスペクトルが記録されました（図2iおよび補足図24）。そのスペクトルは、短波長と長波長の発光が混合された幅広いピークを示しました。関連する QY は結晶状態の QY よりもはるかに低く、異なる λex でわずかに変化しました。これらの結果は、PL 性能が結晶状態およびハロゲン化物置換基における分子内/分子間相互作用に密接に関連していることを示しました。

異なる励起波長 (λex) における結晶状態の (a) TPMI-Cl、(b) TPMI-Br、および (c) TPMI-I の正規化されたフォトルミネッセンス (PL) スペクトル。挿入図: 365 nm UV ランプの照射下で撮影された結晶の写真。 (d) TPMI-Cl、(e) TPMI-Br、(f) TPMI-I の時間分解フォトルミネッセンス減衰曲線と寿命 (τ) は、対応する発光最大値 (λem) で取得されます。 g 相対 PL 強度 (IL/IS) 対 λex のプロット。ここで、IL と IS はそれぞれ長波長発光と短波長発光の最大強度です。 h 415 nm および 500 nm の λem で取得した結晶状態の TPMI-Br の励起スペクトル。 i 異なる λex における非晶質状態の TPMI-Br の正規化された PL スペクトルと量子収率 (QY)。挿入図: 365 nm UV ランプの照射下で撮影されたアモルファス状態の TPMI-Br の写真。

さらに、図 3 に示すように、これら 3 つの化合物からも RTP が観察されました。蛍光特性は異なりましたが、すべての化合物は 560 ～ 600 nm 付近で同様の RTP ピークを示しました。 RTP の寿命は、TPMI-Cl では 24 ms でしたが、重原子効果の法則に従って、TPMI-Br では 17 ms、TPMI-I では 5.1 ms に短縮されました 39,43,44。 77 Kの極低温では、燐光発光はより強くなり、より青い領域にシフトし、より長い寿命を示しました（図3dおよび補足図25）。したがって、上記の結果は、非共役構造にもかかわらず、複数の発光を有するCLgen、さらにはSMWLEとしての本発明の化合物の能力を検証した。

結晶状態の (a) TPMI-Cl、(b) TPMI-Br、および (c) TPMI-I の正規化された定常および遅延フォトルミネッセンス (PL) スペクトル。 d それぞれ室温で570 nmおよび77 Kで560 nmの最大発光における化合物の時間分解PL減衰曲線（挿入図）。励起波長は375nmです。

現在の CLgen からの異常な多重発光のメカニズムと起源を明らかにするために、2 つのモデル化合物、すなわち N-メチル-トリフェニルメタンアミン (Me-TPMA) とハロゲン置換 N-メチル-フェニルメタンアミン (Me-PMI-X、X = Cl、Br、I）が合成され、特徴付けされました（補足図7〜10および15〜18）。予想通り、Me-TPMA の UV スペクトルは 264 nm でピーク最大値を示しました。これは、分離されたフェニル環の吸収に対応します (補足図 26)。興味深いことに、Me-TPMAは、最大波長（λem）が445 nm、QYが7.2％の明るい可視発光を示しました（図4a）。対応する励起最大値は 366 nm に位置し、これは単離されたフェニル環の TSC に起因すると考えられ、そのような相互作用は空間電子通信による正孔電子分析から直接視覚化できました (図 4b)24。その発光波長は、これら 3 つの CLgen の短波長発光に非常に近かった。一方、Me-PMI-Xは、それぞれ約280nmと300nmで励起と発光の最大値を示し、正孔電子分析は（π、π*）遷移を示唆しました（図4c、dおよび補足図27）。）。一方、Me-PMI-Xの発光波長はTPMI-Xよりもはるかに短かった。これらの考察に基づいて、TPMI-X の短波長発光は TPMA 部分の TSC に由来すると推測されます。

a 励起波長 (λex) 365 nm における固体状態の Me-TPMA のフォトルミネッセンス (PL) スペクトル。 b 発光波長 (λem) 445 nm の Me-TPMA の励起スペクトル。挿入図: Me-TPMA の正孔電子分析。 c 280 nmのλexにおけるMe-PMI-BrのPLスペクトル。 d Me-PMI-Brの励起スペクトル（λem 301 nm）。挿入図: Me-PMI-Br の正孔電子分析。 e 異なる λex における固体状態のモル比 1:1 の Me-TPMA / Me-PMI-Br 混合物の正規化された PL スペクトル。 f 533 nmのλemで撮影した固体状態のMe-TPMA/Me-PMI-Br混合物の励起スペクトル。 g Hirshfeld 表面解析 (dnorm 上にマッピング)、および結晶構造に基づく分子間相互作用全体に対する分子間 C...H、H...H、ハロゲン...H、およびその他の相互作用の割合。

TPMI-X の非共役構造を考慮して、まず Me-TPMA と Me-PMI-X をモル比 1:1 で均一に混合することにより、固体状態での分子間 CT の可能性を評価しました。 Me-TPMA / Me-PMI-Brの固体混合物を例にとると、そのPLスペクトルは、純粋な状態から観察された長波長発光よりも長い、533 nm付近のλemを持つ励起に依存しない幅広いピークを示しました（図4e）。 500 nmのTPMI-Br結晶。 463 nmに最大ピークを持つ励起スペクトルも分子間CTの特徴を示し（図4f）、これも364 nmに励起最大を持つTPMI-Brのスペクトルよりもはるかに長かった（図2h）。さらに、Me-TPMA/Me-PMI-Cl と Me-TPMA/Me-PMI-I の別の 2 つの混合物も同様の発光スペクトルと励起スペクトルを示しました。 (補足図28)。その結果、TPMI-X の長波長発光と励起極大は、これらの混合物よりも青方偏移しました。したがって、TPMI-X からの長波長発光は主に 2 つの分離されたユニットの分子内挙動によって寄与され、分子間 CT プロセスは小さな役割を果たしている可能性があると考えられました。さらに、単結晶 X 線回折技術を利用して、結晶構造と分子間相互作用を調査しました (補足表 1 および補足図 29-31)。すべての分子は、各ハロゲン原子が別の分子の TPMA ユニットと 2 つのハロゲン・・H 結合を形成する同様の頭から尾への配置を示し、強い分子間相互作用は観察されませんでした。結晶構造に基づくハーシュフェルド表面分析を実行して、分子間相互作用を定量的に評価しました（図4g）45。これらの弱い分子間C・・H、H・・H、ハロゲン・・H相互作用が全分子間相互作用の95％以上を占め、主に分子内運動制限機構（RIM）に寄与しています。したがって、上記の実験的および理論的結果は、TPMI-X の複数の発光が分子間の光物理的プロセスに由来する可能性を排除しましたが、分子内相互作用がそれらの光物理的挙動において主要な役割を果たすはずであることを検証しました。

TPMI-X のこれらの発光ピークの電子的性質をさらに明らかにするために、理論計算を利用して研究する例として TPMI-Br が選択されました。励起状態のTPMI-Brの正孔-電子分析から、正孔と電子は主にTPMA部分に分布していることが明らかであり、正孔-電子の分布はTSCを示すMe-TPMAの分布とほぼ同じでした(図5aおよび4bの左パネル）。さらに、計算されたエネルギーギャップ (Eem (計算値)) 3.43 eV は、410 nm での短波長発光のエネルギーギャップ (Eem (計算値) = 3.00 eV) に匹敵しました。実験結果と理論結果を組み合わせた結果、TSC が TPMI-Br からの短波長放射の起源であることが裏付けられました。

B3LYP-D3/Def2-SVP レベルで計算された対応する最適化された形状に基づく TPMI-Br の正孔電子分析。 Eem (exp.) 実験によるエネルギーギャップ、Eem (cal.) 計算によるエネルギーギャップ。 (b) N1-N2 距離および (c) ∠N1-C1-C2-N2 の二面角と基底状態から励起 TSCT 状態までの最適化ステップのプロット。挿入図: 原子が強調表示された、設計されたクラスターオルミノーゲンの構造。 d TPMI-Brの一重項状態と三重項状態の間のエネルギーギャップ（ΔES1-T1）とスピン軌道結合（SOC）定数（ξ）。 e 溶液相および結晶相における TPMI-Br の最適化された基底状態 (青色) および一重項 TSCT (赤色) 形状の重なり。原子位置の二乗平均平方根偏差 (RMSD) を計算して、2 つの異なる段階における分子内運動の強さを評価しました。 f 多重発光を実現するために設計されたクラスター発光原のポテンシャルエネルギー表面と電子的挙動。元。励起、TSC 空間共役、TSCT 空間電荷移動、RTP 室温燐光、ISC 項間交差。

次に、分離された TPMA 部分と PMI-Br 部分の間の分子内 CT プロセスをさらに調査しました。図5aの中央のパネルに示すように、正孔と電子がそれぞれTPMA部分とPMI-Br部分に分布している、CT特徴を持つ別の低励起状態がマッピングされました。一方、計算されたエネルギーギャップ 2.44 eV は、500 nm での長波長発光のエネルギーギャップ (Eem (exp.) = 2.48 eV) とほぼ同じであり、幾何学形状と電子遷移挙動の正確なシミュレーションが示唆されました。ドナー（TPMA）ユニットとアクセプター（PMI-Br）ユニットは柔軟な飽和エチルリンカーによって分離されているため、この転移は空間通過電荷移動（TSCT）として知られる別の重要な空間通過挙動とみなされていました。 TSCT の効果は、特に熱活性化遅延蛍光や RTP の分野で、共役有機分子からの発光の別のメカニズムとして広く研究され、証明されています46、47、48、49、50、51。 TBCベースのドナーユニットとアクセプターユニットの間の空間的電子相互作用によって引き起こされる報告されたTSCTプロセスとは異なり、TPMI-BrのTSCTはTSCとの非共役ドナーに基づいていることは注目に値します。この特定の相互作用は二次 TSI と呼ばれました。 TSCT は、TPMI-Br、TPMI-Cl、および TPMI-I からの長波長蛍光を担う TSC ベースの CLgens から生成されました。さらに、TPMA ユニットのアミノ基は、TPMA ユニットの電子供与能力を高めるだけでなく、二次 TSI を促進する「架橋」として機能しました。

(n,π*) の特徴を持つ TSCT 状態は、空間的に弱い電子の重なりと低い振動子強度により、溶液状態で一部の蛍光物質の発光を消光する可能性があることは注目に値します 52,53。 TSCT効果は3つの化合物の吸収スペクトルには反映されていないため（図1d）、励起状態の分子内運動は電子伝達を強化し、このTSCT遷移を促進する上で別の重要な役割を果たすはずです54,55。したがって、2 つの窒素原子間の距離 (N1-N2) と 2 つの分離された部分の二面角 (∠N1-C1-C2-N2) が、最適化された基底状態から励起 TSCT 状態に至るまでの最適化プロセスとともに追跡されました (図5b、c)。結果は、N1 − N2 距離が基底状態の形状 2.93 Å から励起状態の形状 2.80 Å まで短くなり、二面角も 65° から 50° に減少したことを示しました。これらの変化は、2 つの分離されたグループの電子の重なりが励起状態で強化され、TSCT の効率的な (n,π*) 遷移チャネルを形成することを示しました。 TPMI-ClとTPMI-Iは同様の正孔電子分布と幾何学的変化を示し（補足図33および34および補足表2）、二次TSIが長波長蛍光発光の実現に大きく貢献したことを示唆しています。

さらに、RTP の起源も調査されました。 TPMI-Brの三重項スピン密度と正孔-電子分布の両方は、その燐光がPMI-Br部分の(n,π*)遷移によって引き起こされたことを示しました（図5aの右パネル、および補足図35）。一方、計算された三重項状態エネルギーギャップ (Eem (計算値)) 2.36 eV は、570 nm で観察されたリン光 (Eem (実験値) = 2.18 eV) に近かった。ただし、TPMI-Brの三重項状態(n、π*)遷移は、三重項(π、π*)遷移を有するMe-PMI-Brの遷移とは異なりました(補足図36)。これは、TPMI-Br のエチル鎖がその平面性を損ない、n 軌道と π 軌道のエネルギー準位を変化させたためである可能性があります。さらに、TPMI-Brの項間交差（ISC）の強度も評価されました（図5dおよび補足図37）。それは、一重項状態と三重項状態の間の0.067 eVという小さなエネルギーギャップと、比較的大きなスピン軌道結合定数(ξ)を示し、結晶状態で効率的なISCとRTPをもたらしました。

溶液状態と結晶状態におけるTPMI-Brの異なる光物理的挙動をよりよく理解するために、2つの状態での分子運動を調査しました（図5e）。まず、テトラヒドロフランを溶媒とした分極性連続体モデルの下で、TPMI-Br を単一分子として最適化しました。予想通り、溶液相では強い分子内運動を示しました。これは、最適化された基底状態 (青色) の幾何学的形状間の原子位置の変化を表す二乗平均平方根偏差 (RMSD) の大きな値 (1.021 Å) によって証明されています。色）と励起 TSCT 状態（赤色）。また、重なりが少ない幾何学形状は、その柔軟な構造と活発な分子内運動を示し、その結果、集合体状態であっても発光が完全に消光することになります。さらに、量子力学と分子力学 (QM/MM) を組み合わせたアプローチによる ONIOM モデルを使用して、結晶構造に基づいて結晶状態をシミュレーションしました。中央の分子は高層として最適化され、周囲の分子は低層として凍結されました（補足図38）。結果は、分子内運動が 0.326 Å という小さな RMSD 値をもつ結晶状態の限られたレベルに制限されていることを示し、TPMI-Br56,57,58 の AIE 効果と結晶状態発光のメカニズムとして RIM が示唆されました。。閉じ込められた RIM メカニズムは、非放射減衰を同時に抑制し、二次 TSI の形成と TSCT 状態からの長波長放射を促進しました。

上記の結果に従って、CLgenからの複数の放出の包括的な図が描かれ、図示されました（図5f）。基底状態からの光励起後、重複する励起スペクトルと強い振動結合により、2つの緩和経路、つまりTSC状態とTSCT状態が実現可能になりました（図2h）。 TSC 状態は、TPMA 部分の 3 つの分離されたフェニル環の空間電子伝達に関連しており、約 410 nm で青色の発光を示しました。一方、TSCT状態は分離された2つの部分の(n,π*)遷移に依存しており、これにより励起状態の分子内運動を介して二次TSIが形成され、500nmの長波長の緑色発光が得られた。ハロゲン原子と項間交差の強化により、TPMI-Cl、TPMI-Br、TPMI-I の PMI-X 部分からの RTP も 570 nm 付近で検出されました。これら 3 つのコンポーネントは、設計された CLgen の複数の放射と SMWLE を構成しました。

3つのCLgenの特定の複数の発光とその優れた熱安定性（図6a）を考慮して、TPMI-Br微結晶とエポキシ樹脂接着剤の混合物を市販のUVランプ上にコーティングすることによって、有機白色光エミッターのプロトタイプが製造されました。チップ（図6b、c）。これらの微結晶は製造中に溶解せず、接着剤に埋め込まれました（補足図40）。検討した現在の範囲内で、製造されたエミッターは、国際照明委員会 (CIE) の色度座標が (0.32, 0.36) で、標準の白色光の値に近い明るい白色光の発光を示しました。発光スペクトルは、TPMI-Br 結晶の PL スペクトルとよく一致しました。さらに、作製したエミッターの色は、演色評価数 85.5、相関色温度 6004 K という高品質を示し、日光照明やディスプレイとしての可能性を示唆しています。同様に、TPMI-ClおよびTPMI-Iに基づいて製造されたエミッターは、それぞれ冷白色と昼光色で同様の発光を示しました（補足図41および42）。非共役構造による電荷輸送能力の低さが、有機発光ダイオードの発光層としての応用を妨げていることは注目に値しますが、有機発光ダイオードは多重発光と良好なカラーインデックスを示しました。

熱重量分析と 3 つの対象化合物の分解温度 (Td) を、N2 ガス下、10 °C/分の加熱速度で記録しました。 b 市販の UV チップ上に TPMI-Br の微結晶とエポキシ樹脂接着剤をコーティングして作製した白色発光体の発光スペクトルとデジタル写真。 c 製造されたエミッターの国際照明委員会 (CIE) の色度座標。 CRI演色評価数、CCT相関色温度。

この研究では、柔軟なエチル結合 TPMA (ドナー) と PMI-X (アクセプター) に基づく 3 つの非共役 CLgen、すなわち TPMI-X (X = Cl、Br、I) が合成され、それらの光物理的特性が系統的に解析されました。調べた。すべての化合物は、結晶状態で 2 つの蛍光成分と 1 つの RTP ユニットからなる複数の発光と、34.8% という最高の絶対 QY を示しました。これらの複数の発光の強度比は、ハロゲン化物置換基と外部励起波長を変更することで簡単に操作でき、SMWLE の生成における多大な可能性を実証しました。理論計算と結晶構造解析により、短波長蛍光が TPMA 部分の TSC に由来することが証明されました。非共役ドナー・アクセプター構造により、二次TSIとしての特異な分子内TSCT相互作用がTSCベースのTPMAとPMI-Xの間に形成され、長波長蛍光が促進されました。ハロゲン原子支援 RTP が 3 番目の発光ピークとして観察されました。さらに、複数の分子間相互作用により、柔軟な構造の分子内運動を制限し、励起状態の幾何学的形状を安定化するための剛直な環境が提供され、高効率の多重発光が実現されました。 TPMI-Br に基づく白色発光体のプロトタイプは、CIE 座標 (0.32, 0.36) および CCT 値 6004 K で製造され、日光照明およびディスプレイに対する優れた可能性を示しました。

私たちは、CLgen の空間を介した二次相互作用の概念を革新的に導入しました。タンパク質の生物活性における二次構造の重要な役割と同様に、TSC との非共役部分に基づく空間電荷移動は、CLgen に多用途かつ制御可能な光物理学的挙動を与え、これは非共役分子の集合体光物理学の有望かつ重要な理論となるでしょう。 CLgens。二次TSIのおかげで、クラスター発光は基礎研究だけでなく、最先端の技術開発や応用においても影響力のある発光形式になることが期待されています。

すべての化学薬品と試薬は商業源から購入しました。トリフェニルメチルクロリド (99%)、4-クロロベンズアルデヒド (98%)、および 4-ヨードベンズアルデヒド (97%) は、J&K Scientific Ltd から購入しました。エチレンジアミン (≧99%) およびアミノメタン (無水エタノール中 33 重量%) は、以下から入手しました。 Merck KGaA (Sigma-Aldrich)、ダルムシュタット、ドイツ。 4-ブロモベンズアルデヒド (>97%) は東京化成工業株式会社から購入しました。実験に使用したすべての最終生成物は、シリカゲルカラムまたは少なくとも 3 回の再結晶によって精製されました。設計されたすべてのサンプルの精製は、高速液体クロマトグラフィーによって注意深くチェックされました。実験で使用したテトラヒドロフラン (THF) は、窒素ガス下でナトリウムベンゾフェノンケチルから蒸留しました。

高速液体クロマトグラフィー (HPLC) は、アセトニトリル/水混合物 (比率 = 9:1、 v/v) 流速 1.0 mL/min。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、溶媒として重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を使用し、デュアルプローブを備えたＢｒｕｋｅｒＡＶＩＩＩ４００ＭＨｚＮＭＲ分光計で実施した。高分解能質量スペクトル (HRMS) は、化学イオン化 (CI) を備えた GC-TOF モジュールで操作される GCT プレミア CAB048 質量分析計で測定されました。紫外可視（UV-Vis）スペクトルは、ペルチェを備えた Varian Cary 50 Conc 紫外可視分光光度計で収集されました。室温および 77 K でのフォトルミネッセンス (PL) スペクトルとその寿命は、エディンバラ FLS980 分光計で記録されました。絶対量子収率 (QY) は、Hamamatsu Quantum Yield Spectrometer C11347 Quantaurus で収集されました。単結晶 X 線回折 (XRD) は、Atlas 回折計 (Cu Kα (λ = 1.54184 Å)) を備えた Riraku Oxford Diffraction (SuperNova) で実行されました。単結晶構造は、Olex2 ソフトウェアを使用して解析されました。凝集体の直径に関する動的光散乱 (DLS) 測定は、室温で Malvern Zetasizer Nano ZS 装置で測定されました。結晶およびアモルファス化合物のデジタル写真はすべて、Canon EOS 60D カメラで記録されました。

すべての分子は、B3LYP 密度汎関数および Def2-SVP 基底セットを使用した密度汎関数理論 (DFT) 法を使用して最適化されました。 Grimme の DFT-D3 補正は、ロンドン分散効果と長距離の分子間/分子内の電荷移動プロセスをより適切に説明するために利用されました。さらに、最適化された構造の極小点を確認するために、同じレベルの理論で解析周波数計算も実行されました。最小エネルギー立体構造を特定するために、MMFF94 力場を備えた GMMX 法を使用して立体構造検索も実行されました。時間依存密度汎関数理論 (TD-DFT) を同じレベルの理論で実行し、最適化された一重項状態の形状とエネルギーレベルを計算しました。一方、三重項状態は、無制限密度汎関数理論 (UKS-DFT) 法を使用して最適化されました。テトラヒドロフランを溶媒とした分極性連続体モデル (PCM) と自己無撞着反応場 (SCRF) を使用して、溶液相における単一分子の幾何学形状を計算しました。結晶相の形状とエネルギー準位は、結晶充填構造から選択された量子力学と分子力学を組み合わせた (QM/MM) モデルに基づいて実行されました。中心分子は QM 部分として扱われ、(TD) B3LYP-D3/Def2-SVP レベルで最適化され、周囲の分子は普遍力場 (UFF) を持つ MM 部分として機能するように凍結されました。上記の量子化学計算はすべて、Gaussian 09 プログラム (Revision D.01) を使用して実行されました。さらに、3 つの化合物の系間交差効率を評価するために、BDF パッケージを使用して最適化された一重項状態の幾何学構造に基づいてスピン軌道結合 (SOC) 定数が計算されました。ハーシュフェルド表面と分解された指紋プロットは CrystalExplorer 17.5 パッケージを使用してマッピングされ、正孔電子分析は IQmol 分子ビューアパッケージを使用して表示されました。

二乗平均平方根偏差 (RMSD) を計算して、最適化された基底状態と励起状態の幾何学的形状の間の分子内運動の強さを評価しました。 RMSD の値は式 (1) で計算されます。 (1):

ここで、 \(i\) はすべての原子の数、 \(x\)、 \(y\)、 \(z\) は最適化された基底状態の幾何学構造のデカルト座標 (\({x}_ {i}\)、\({y}_{i}\)、\({z}_{i}\)) および励起状態幾何学 (\({x}_{i}^{{\prime } }\)、\({y}_{i}^{{\prime} }\)、\({z}_{i}^{{\prime} }\))。

有機化合物の微結晶 (TPMI-X、X = Cl、Br、および I) を 5 wt.% のエポキシ樹脂接着剤と混合し、混合物をステンレス鋼の棒で約 5 分間手動で撹拌して、完全に均一になるまで撹拌しました。ユニフォーム。次に、反射キャビティが満たされるまで、混合物を市販の UV チップの表面にコーティングしました。これらのチップは、Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd. (中国、深セン) から購入したもので、出力は 1 W、発光最大値は 310 nm です。製造されたエミッターの性能は、温度コントローラー付きの自動温度 LED 光電子アナライザー (ATA-500、EVERFINE、中国) を使用して記録されました。

この研究の発見を裏付けるすべてのデータは、原稿および補足情報ファイル内で入手可能であり、要求に応じて対応する著者から入手できます。この研究で報告された構造の X 線結晶座標は、寄託番号 2122661 (TPMI-Cl)、2122660 (TPMI-Br)、および 2122662 (TPMI-I) でケンブリッジ結晶学的データセンター (CCDC) に寄託されています。これらのデータは、ケンブリッジ結晶学データセンター (www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif) から無料で入手できます。

アル・アムリ医師、エル・ゴマティ医師、ズバイリー医師、現代の光学機器 (Springer Nature、2016)。

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著者らは、中国国立自然科学財団助成金 (21788102)、香港研究助成評議会 (16304819、16307020、C6014-20W、N_HKUST609/19 および 16305320)、イノベーションおよび技術委員会 ( ITC-CNERC14SC01)、広東省自然科学財団 (2019B121205002 および 2019B030301003)。 HZ は、中央大学の基礎研究基金 (2021QNA4032)、分子集合体からの発光に関する広東省重点実験室の公開基金、および華南理工大学 (2019B030301003) からの支援のおかげで実現しました。

Jianyu Zhang、Parvej Alam、Siwei Zhang の著者も同様に貢献しました。

中国国家組織組織修復研究センター化学科香港支部、および香港科技大学光電子・磁気機能材料広東・香港・マカオ共同研究室、九龍クリアウォーターベイ、 999077、香港、中国

ジャン・ジャンユー、パルヴェジ・アラム、チャン・シウェイ、シェン・ハンチェン、フー・リアンルイ、ハーマン・HY・ソン、イアン・D・ウィリアムズ、スン・ジャンウェイ、ジャッキー・ワイ・ラム、ベン・ゾン・タン

MOE 高分子合成と機能化の主要研究室、浙江大学、高分子科学工学部、杭州、310027、中国

張浩克

ZJU-杭州グローバル科学技術イノベーションセンター、杭州、311215、中国

張浩克

広東省分子凝集体からの発光の主要実験室、華南理工大学、広州、510640、中国

Haoke Zhang & Ben Zhong Tang

香港中文大学深セン総合科学技術院理工学院、深セン、518172、広東省、中国

ベン・ゾン・タン

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JZ、PA、SZ はこの作業に等しく貢献しています。 JZ、HZ、BZT が実験を考案し、設計しました。 JZ と PA が合成を実行しました。 JZ、PA、HS は光物理測定を行い、データを分析しました。 JZ と LH は理論計算を行いました。単結晶測定はHHYSとIDWが実施した。 SZ はデバイスの製造とスペクトル測定を行いました。 JZ、JS、JWYL、HZ、BZT が議論に参加し、重要な提案を行いました。 JZ と HZ は論文を共同執筆しました。著者全員が原稿の最終版を承認しました。

Jacky WY Lam、Haoke Zhang、または Ben Zhong Tang との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Dan Ding 氏、Andrea Pucci 氏、およびその他の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Zhang, J.、Alam, P.、Zhang, S. 他。二次的な空間相互作用により、クラスタールミノーゲンからの単一分子の白色光放射が促進されました。 Nat Commun 13、3492 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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受信日: 2022 年 3 月 24 日

受理日: 2022 年 6 月 7 日

公開日: 2022 年 6 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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