風車ブレード廃棄物からの樹脂と繊維の両方を低分子でリサイクル

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9270 (2023) この記事を引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

風力エネルギーには、地球規模での大きな成長の可能性と応用性がありますが、風力タービンのブレードの約 2.4% を毎年廃止する必要があります。ブレードのコンポーネントの大部分はリサイクル可能です。ただし、風力ブレードがリサイクルされることはほとんどありません。本研究では、エステル基を含む廃棄複合材料を溶解して使用済みの風力タービンブレードをリサイクルする動的反応に基づく小分子支援技術を含む代替方法が提示された。この効果的なプロセスには 200 °C 以下の温度が必要で、主成分である樹脂は容易に溶解します。この方法は、風力タービンブレードや繊維と樹脂からなる炭素繊維複合材料などの複合材料のリサイクルに適用できます。廃棄物に応じて、最大 100% の樹脂分解収率を達成できます。リサイクルプロセスに使用される溶液は複数回再利用でき、樹脂ベースのコンポーネントを取得してこのタイプの材料の閉ループを作成するために再利用できます。

風力は、無限の資源とその利用のための効率的な技術を備えた完全に再生可能なエネルギー源です。ヨーロッパ、中国、洋上風力タービンは 2020 年に新記録を樹立し、93 GW 以上、合計 742.7 GW1 を設置しました。 EUは、新たな建設により風力発電容量が205GW2から2030年までに323GWに増加すると予測している。風力エネルギーは EU の電力の 15% を供給しており、2030 年までに 30% を供給する予定です。 2020 年から 2030 年にかけて、2000 年代の風力タービンの多くは廃止措置と解体を受けることになります 3,4。ドイツ、スペイン、デンマークでは、ヨーロッパに設置されている風力タービンの 41 ～ 57% が、2020 年時点で利用期間が 15 年を超えています5,6。 2021 年には、20 年間のサポート期限切れにより、合計 4 GW の風力タービン (6,000 基) が廃止される可能性があります7。ヨーロッパでは毎年、風力タービンのブレード全体の 2.4% が交換されています8。風力ブレードなどの大型複合材料はめったにリサイクルされず9、10、11、12、13、多くのブレードは解体され埋め立てられ環境に負担をかけ、その結果化学エネルギーとリサイクル可能な材料の可能性が失われます。

風力タービンのブレードは、熱可塑性コーティング、熱硬化性樹脂/ガラスと炭素繊維の複合材料 14、炭素繊維、バルサ材、接着剤 15 を含む複雑な組成を持っています。この構成により、材料の分離と分離された画分のさらなる再利用が非常に困難になります16、17、18、19。さらに 1 kW の風力発電を設置するには、ブレード材料を含む 12 ～ 15 kg の複合材料が必要です20。外層複合材料の架橋熱硬化性ポリマーは溶融または再成形できないため、リサイクルの初期段階でも問題が生じます21、22、23、24、25、26。機械的27、28、29、30、熱的31、および化学的32、33、34、35、36の熱硬化性複合材料のリサイクル方法が研究者によって開発されています。熱分解およびガス化サーマルリサイクル技術の TRL 評価は、それぞれ 9 および 5/6 です 37,38。残念なことに、500 °C を超える温度の熱分解条件では、酸化残留物、炭化、または化学構造が保持され、繊維が損傷する可能性があります。また、必ずしも経済的であるとは限らず、その適合性は使用されるテクノロジーによって異なります。熱変換プロセスを自動熱プロセスとして実行する場合は、プロセスによって放出される揮発性物質の一部またはすべてを使用する必要があります。その結果、そのような流れから回収できる有機化合物の大部分ではないにしても、一部が失われます。さらに、熱変換プロセスでは複雑な混合物が生成されるため、使用前に蒸留、水素化脱酸素、水素化分解などの追加の高温プロセスが必要になります。この研究で使用された加溶媒分解は、きれいな無傷の繊維を回収し、樹脂を再利用するため、繊維強化樹脂複合材料のループを閉じる可能性があります39。高温 (熱分解やガス化よりは低い) および高圧条件により、大量の溶媒が収集および再導入されるため、この技術は非効率的でエネルギーを大量に消費します。この方法では、TRL が 5/626,40 であるにもかかわらず、品目のコスト対価値の比率が最高になります。

実験計画法 (DOE) 計画に従って、WTBW、GFC、および CFC を、500 mL 容量の Parr 4650 バッチ反応器内で、0 ～ 60 bar の不活性 N2 雰囲気下、100 ～ 190 °C で 1 ～ 3 時間加溶媒分解しました。リサイクルガラス、カーボンファイバー、エポキシ樹脂オリゴマー。すべてのテストは、中央複合計画 (CCD) の実験計画マトリックスによって実行され、データは分散分析 (ANOVA) によって分析され、どの要因が樹脂除去効率に統計的に有意な影響を与えるかを決定しました。触媒として、強塩基性二環式グアニジン (TBD) がプロセスに追加されました。リサイクルプロセスに対する触媒効果を分析するために、さまざまな量の TBD (EG:NMP の固定モル比 1:1 に対して 0.015 または 0.025 モル比) をテストしました。

この論文で提示された主な新規性は、ガラスと炭素繊維強化複合材料の両方のマトリックスからの樹脂除去プロセスに統計的に有意に影響を与える変数を特定したことです。さらに、実験計画法 (DOE) アプローチを使用して、プロセス条件が決定され、最適化されました。提示された方法には、反応混合物を複数回再利用できるという大きな利点があります。いくつかの複合廃棄物成分、特に風力タービン廃棄物由来の成分にはポリスチレンが含まれており、これはエチレングリコールと n-メチルピロリドンを含む反応混合物から沈降によって分離できます。さらに、予備試験では、反応混合物中の凝縮を利用してエポキシ樹脂前駆体を分離できることが示されています。以前の報告 41、42、43 と比較して、提示された方法により、炭素繊維とガラス繊維をより高い効率で、さらに分解することなく回収できます。さらに、処理対象の複合廃棄物の成分であるモノマーとダイマーを分離することができます。

これは、風力タービンのブレードの工業用エポキシ要素および商業用複合デブリを低温および低圧で溶解した最初の報告である。この方法は複合廃棄物の量を大幅に削減し、熱硬化性ポリマーの分解も明らかにします。

市販の炭素繊維複合材料（図 1d、e）と風力タービンブレード（寸法約 25 × 30 cm のシートとして供給、図 1a）を加溶媒分解プロセスの廃棄サンプルとして使用しました。ブレードの輪郭を捉えるために、サンプルを薄いストリップ (約 0.5 cm) にトリミングしました (図 1b)。加溶媒分解のためにストリップから小さなサンプル（0.5 × 1 cm）を切り出しました（図1c）。ＧＦＣおよびＣＦＣは受け取ったままの状態で加溶媒分解した。

風力タービンブレードからの複合廃棄物: (a) 受領したままの状態。 (b) ストリップに切断した後。 (c) 加溶媒分解試験用のサンプル。炭素繊維シートから: (d) 炭素繊維複合材。 (e) 加溶媒分解試験用のサンプル。

以下の化学物質が加溶媒分解プロセスおよび加溶媒分解生成物ストリームからの樹脂合成に使用されました: エチレングリコール (EG; 分子量 [MW] = 62.07 g/mol)、1-メチル-2-ピロリジノン (NMP; MW = 99.13 g) /mol)、TBD (MW = 139.20 g/mol)、エピクロロヒドリン (EPI; MW = 92.52 g/mol)、イソプロパノール (i-Pr)、水酸化ナトリウム (NaOH)、酢酸、プロピレンカーボネート (PC; MW = 102.09) g/mol）、およびグリセロールトリアセテート（TAG; MW = 218.21 g/mol）。すべての試薬は Sigma-Aldrich (セントルイス、ミズーリ州、米国) から購入し、受け取ったまま使用しました。

試験サンプルは、Thermo Nicolet モデル IS50 のフーリエ変換赤外分光法 (FTIR) を使用して分析されました。サンプルスペクトルはステップサイズ 0.05/cm、範囲 400 ～ 4000/cm で記録されました。すべての測定は室温で実行され、検討中の各サンプルについて合計 64 回のスキャンが取得されました。スペクトル処理は OMNIC バージョン 9 を利用して実行されました。

さらに、樹脂マトリックスの組成をより深く理解するために、サンプルを Py-GC/MS 分析用 Pyrolyzer EGA/PY-3030D マルチショットパイロライザー (Frontier Laboratories Ltd、福島県) による分析熱分解に供しました。熱分解温度を 500 °C に設定し、GC オーブン温度を 1 分あたり 5 °C の速度で 45 °C から 275 °C まで徐々に上昇させました。炉内で発生した試料蒸気の一部を（１／５０の割合で）分割し、一部を流量１．９１ｍＬ／ｍｉｎ、圧力２７．３ｋＰａでカラムに送り、残りを昇圧した。通気された。温度プログラムされたキャピラリーカラムを備えた島津 QP-2010 ウルトラプラス (日本) ガスクロマトグラムを使用して蒸気を分離し、島津 MS-QP2010SE 質量分析計を使用して 70 eV で分析しました。 Phenomenex の Zebron ZB-5 キャピラリカラムを使用しました (5 パーセントのジフェニルと 95 % のジメチルポリシロキサン固定相、カラム長さ 30 m、カラム ID 0.32 mm、および厚さ 0.10 m)。質量分析計は次の設定に設定する必要があります: イオン源ヒーター 250 °C、インターフェイス温度 300 °C、真空 10 ～ 5 Pa、m/z 範囲 45 ～ 300、およびスキャン速度 1428。島津 (NIST17.0) ポスト-run ソフトウェアを利用して、各実験のクロマトグラムとスペクトルをさらに調べました。

さらに研究されたサンプルは、NMR 分析に供されました。可溶性画分は、ソックスレー装置でのクロロホルムによる抽出中に分離されました。加溶媒分解プロセスの生成物、および後者の一方とエピクロロヒドリンとの縮合生成物。 1H NMR および 13C NMR スペクトルは、溶媒として CDCl3 を使用し、600 MHz Varian 分光計を使用して 25 °C で記録しました。テトラメチルシラン (TMS) を内部標準として使用しました。

ケミカルリサイクルは、500 mL Parr 4650 バッチ反応器内で、エステル交換触媒、TBD、エチレングリコールおよび 1-メチル-2-ピロリジノンを用いて、30 ～ 60 bar の不活性 N2 雰囲気下、100 ～ 190 °C で 60 ～ 180 分間実行されました。 1:1のモル比で。加溶媒分解条件の各セットの下で、1 g のサンプルと 20 mL の溶液が使用されました。過熱を避けるために、Parr 4650 バッチ反応器は各テストの前に校正されました。各実験の後、サンプルを濾過して繊維残留物を抽出しました。濾過後、液体サンプルを核磁気共鳴分光法（NMR）で分析し、フィルター上の固体残留物を洗浄、乾燥し、秤量しました。繊維サンプルの内容物を秤量した後、それを燃やして灰の内容物を分析した。加溶媒分解プロセスの樹脂分解収率 (RDY) は、式 1 を使用して決定されました。 (1)、

ここで、w1 は加溶媒分解前のサンプル重量、w2 は加溶媒分解後のサンプル重量、w0 は加溶媒分解前のエポキシ樹脂の重量です42。

プロセス条件の最適化後、加溶媒分解は、還流冷却器と窒素供給装置を備えた 2 L 非加圧バッチ反応器にスケールアップされました。加溶媒分解後の液体サンプルを付加反応に供して、複合材料からの樹脂回収の可能性を調査した。具体的には、還流冷却器、温度計、スポイトを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、加溶媒分解生成物５０ｍＬ、ＥＰＩ２０．０ｍＬ、ｉ－Ｐｒ１０．０ｍＬを加えて付加反応を行った。完全に混合するために、反応混合物を50℃で5分間加熱しました。 1.5 mLのNaOH (0.15 mol)を加えることにより、付加反応を67〜70℃で15分間進行させた。５５℃に冷却した後、１５．５ｍＬのＮａＯＨを反応混合物に添加し、９０分間縮合させた。完全に濃縮した後、混合物に水を加え、80℃で10分間加熱して、生成した塩化ナトリウムを溶解した。３０分後、反応混合物を分液漏斗に加えて、水相を有機相から分離した。

樹脂複合ネットワークの分解は、廃棄複合材料のリサイクルにおいて重要なステップです。図 2 は、小分子支援溶解アプローチのメカニズムを示しています。リサイクル溶媒は、モル比１：１のＥＧおよび有機溶媒（すなわち、ＮＭＰ）と、０．０１５～０．０２５モルの範囲の様々な量のエステル交換触媒（すなわち、ＴＢＤ）とを含む。エステル交換型の結合交換プロセスは、溶媒中のヒドロキシ基と樹脂複合材料中のエステル基の間で起こります。 EG はポリマーネットワーク内のエステル結合を切断し、熱硬化性基材をオリゴマーとモノマーに溶解させます。 3 層 (固体膨潤層、ゲル層、純粋ポリマー層) からなる表面層モデルを使用して、熱硬化性ポリマーの溶解速度を特徴付けました (図 2)44。有機溶媒 (NMP) の拡散により熱硬化性樹脂の膨潤が加速され、大量の EG と TBD がポリマーネットワークに侵入することが可能になります。結合交換反応が起こる表層に厚いゲル層が形成され、樹脂表面が徐々に侵食されます。

加溶媒分解プロセスには、溶媒中のヒドロキシ基と樹脂複合ネットワーク内のエステル結合の間の結合交換反応が含まれます。

低分子を利用した廃棄物複合材のリサイクル方法には、2 つの基本的なステップが含まれます。(1) リサイクル溶液が廃棄物複合材の樹脂を溶解する、(2) 炭素またはガラス繊維ベースの廃棄物複合材が製品から除去される。最初のステップでは、図 3 に示すように、サンプル中に存在するエステル交換触媒、樹脂、その他の化学物質の反応により、溶液が透明から黄色および濃いオレンジ色に変化します。

試験中の加溶媒分解溶液 (a) サンプルなし、(b) 1 時間後のタービンブレードサンプル、(c) 3 時間後のタービンブレードサンプル、(d) 1 時間後の炭素繊維複合材あり、(e) カーボンあり- 3 時間後の繊維複合材、

実験計画に従い、温度範囲 100 ～ 190 °C、圧力範囲 0 ～ 60 bar、持続時間範囲 1 ～ 3 h を使用して、合計 29 回の加溶媒分解実験をさまざまな処理条件下で実行しました。、TBD 触媒濃度範囲は 0.015 ～ 0.025 mol。小分子が深く浸透するため、熱硬化性ポリマー基材は最終的に劣化します。高温では、融点の低いポリマーも溶解します。溶解プロセス後、サンプルを濾過してガラス繊維から液体を分離し、イソプロパノールで洗浄し、105 °C で乾燥させ、重量を量りました。

さまざまな条件下でのこれら 29 回の実験の結果に基づいて、WTB 複合サンプルからの樹脂除去を最大化するための最適条件は次のとおりです: 処理温度 = 190 °C、継続時間 = 2.5 ～ 3 時間、圧力 = 60 bar、 TBD 含有量 = 0.025 mol (図 4)。実施された分析では、加溶媒分解時間と触媒濃度 (アルファ信頼区間 = 0.05) が RDY 値の標準偏差に及ぼす、統計的に有意な小さい効果が示されました。この関係は、テストされた WTB サンプルのさまざまな組成に関連しています。具体的には、このばらつきは、複合構造に使用されるガラス繊維の量が一貫していないことに起因します。

最大化された RDY を仮定したユーティリティ関数の応答曲面。

実験計画と ANOVA 法により、この研究の加溶媒分解プロセスに影響を与える統計的に有意な変数が明らかになりました。また、選択した変数間の相互作用を評価し、それらが WTB サンプルからの樹脂除去の程度に統計的に有意な影響を与えるかどうかを判断しました。最適化された処理条件により、樹脂除去率は 4.36 ～ 34.43% の範囲になりました。樹脂除去率に最も統計的に有意な影響を与える要因は、温度、圧力、時間でした。ＡＮＯＶＡにより、時間と圧力との間に負の相関関係があり、反応時間と触媒量との間に正の相関関係があることが確認された。処理時間と RDY に対する圧力増加との間の相互作用による悪影響は、大気圧でプロセスを実行することで回避できます。これらの条件下では、RDY 値には極大値があり、処理時間と圧力の増加との相互作用は処理効率に悪影響を及ぼしません。

WTBW の加溶媒分解の最適化後、カスケードアプローチが適用されました。 WTBW の場合、カスケードプロセスにより材料からの樹脂除去速度が 2 倍以上になりました。さらに、第 2 ステップの後、除去された RDY 樹脂の総量は 80% に達しました (図 5b)。記載されたプロセスを 1 回だけ受けた WTBW からの廃棄物を使用した CFC についても、同様の結果が得られました (32.5%、図 5a)。

最適条件下での加溶媒分解プロセス中に得られたガラス繊維 (a) 1 ステップ後および (b) 第 2 ステップ後、2 L スケールの最適条件下で加溶媒分解プロセス中に得られた炭素繊維: (c) 3 時間後、(d) ）6時間後。

その後、市販の炭素繊維複合材料の加溶媒分解を 2 L にスケールアップし、非加圧バッチ反応器から実行しました。この時点で、加溶媒分解プロセスは同じ最適条件で 2 倍の時間 (最大 6 時間) で実行されました。その後、100% に近い樹脂分解収率という非常に良好な結果が得られました。これらの結果を図 5c および d に示します。洗浄後、非常に透明な繊維が得られた。

洗浄後、非常に透明な繊維が得られたことがわかり、これは SEM-EDS 分析によっても確認されました (図 6)。 SEM-EDS では、より大きな繊維の滑らかな表面がはっきりと示されています。

(a) ガラス繊維複合材、(b) 洗浄および一体化後のガラス繊維の SEM-EDS 画像。

Py-GC-MS および NMR 分析に基づいて、どちらの場合も複合マトリックスにはエポキシ樹脂、1,2-ベンゼンジカルボン酸 (フタル酸) およびフタル酸誘導体の架橋および非架橋部分が含まれていることがわかりました。風力タービンブレードからの廃棄物の場合は、スチレンとポリスチレンも含まれます。風力タービンのブレードからのパイログラムで特定された主な化合物は、スチレン (3.05 分)、1,2-ベンゼンジカルボン酸 (12.79 分)、シクロプロピルフェニルメタン (21.97 分)、3-(2-フェニルエチル) ベンゾニトリル (35.07 分) でした。 1-ドコセン (46.45 分) およびヘプタコサン (49.44 分)。研究された複合材料の分析熱分解の結果は、エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂に対応します45、46、47。 ATR-FTIR スペクトルは、高波数では、FTIR スペクトルにヒドロキシル基の O-H 伸縮モードに起因する 3400 cm-1 の吸収バンドが含まれていることを示し、二量体または高分子量種の存在を示しています。 3060/cm のバンドはエポキシド基の C-H 伸縮振動モードに対応し、2960/cm と 2872/cm のバンドはそれぞれ芳香族鎖と脂肪族鎖の -CH2 伸縮振動モードと -CH3 伸縮振動モードに対応します。 1722/cm のバンドは C=O ストレッチモードに割り当てられます。 1600、1493、1452、および 1374/cm のいくつかの弱い強度バンドは、アミンの NH 官能基の存在、ならびにアミンおよびイミド基の C-N 結合の存在を示しており、おそらく修飾された触媒および修飾剤に添加された修飾剤に属していると考えられます。エポキシ樹脂４８．さらに、1232、1153、および 1063/cm のバンドの存在は、エーテル結合による C-O-C および C-O 伸縮振動の存在を確認します。樹脂内のエポキシド基は、984 および 908/cm で変化する特徴的な吸収バンドによって識別されます。これらの吸収バンドは、それぞれグリシジルエーテル官能基とオキシラン環の C-O 伸縮振動モードに関連付けられています。最後に、742/cm のバンドは、置換芳香環の C-H 面外吸収に割り当てられました。

液化後、液体生成物は核磁気共鳴によって分析され、さらなる応用への可能性が確認されました。 NMR 分析は次のサンプルに対して実行されました。ソックスレー装置でのクロロホルムによる抽出中に分離された WTB の可溶性画分。 WTB の生成物および WTB 加溶媒分解と EPI の縮合生成物。 25 °C での 1H-および 13C-NMR スペクトルは、CDCl3 を溶媒として、テトラメチルシラン (TMS) を内部標準として使用し、600 MHz Varian 分光計で記録されました。風力タービンブレードサンプルの可溶部分の 1H-NMR 検査により、スチレン、1,2-ベンゼンジカルボン酸 (フタル酸)、およびフタル酸誘導体の存在が明らかになりました (補足資料 S 1a)。さらに、エポキシ樹脂の未架橋部分が検出されました。リサイクルプロセス後に得られた液体サンプル（補足資料Sb、c）では、エステル交換プロセス後にモノマーとダイマーが検出されました。エポキシ樹脂の製造に使用される基質であるビスフェノール A は、分析されたサンプルで確認された最も重要な化合物の 1 つです。

風力タービンブレードの製造技術は時間の経過とともに変化し、その結果、使用されるエポキシ樹脂や添加剤の組成、量、種類も変化していることに注意することが重要です。しかし、断言できるように、グループとしてのエポキシ樹脂は変化していないままです。

化学分析に基づいて、最適化条件下での液化プロセス中に、ポリマーマトリックスの８０．０４％、すなわち８．５８ｇが、６４．３５％の繊維（１９．３４ｇ）を含む３０．０６ｇの複合廃棄物サンプルから除去されたと計算された。繊維表面には、２．１４ｇの未溶解のポリマーマトリックスが残った。 NMR分析により、液化後のサンプルにはフタル酸ビス(2-エチルヘキシル)と無水マレイン酸を含む不飽和ポリエステル樹脂が含まれていることが確認できました(Py-GC-MSおよびNMR分析に基づく)。これはオリゴマーに変換されると、 30 ～ 40 wt.% の量のスチレンで硬化されました。この量は Py-GC-MS 分析によって確認されました。この分析により、複合材料の熱分解生成物中に 39.46% のスチレンが生成されました。テストされたサンプルは実際の廃棄物であり、風力タービンブレードの製造に使用された原材料に関する正確な情報が入手できなかったため、以下に示す結果では、30 wt.% のスチレンが風力タービンブレードの製造に使用された可能性があると仮定されました。不飽和ポリエステル樹脂を硬化させますが、Py-GC-MS 分析で示されるように 40 wt.% 近くにはなりません。これは、熱分解中にフタル酸エステルの分解によりスチレンの一部が追加で生じる可能性があるためです。さらに、ＮＭＲ分析は、フタル酸エステル含有オリゴマー対ＮＭＰのモル比が０．００５４であることを示した。オリゴマーの平均質量を 1107 g/mol と仮定すると、液体生成物中にはほぼ 6 g のオリゴマー (5.978 g) が存在すると計算され、図 7 に示されている質量バランスを非常に満足のいく値に近づけることができます。したがって、研究されたケースにおけるポリマーマトリックスからのオリゴマー (フタレートオリゴマー、スチレン、およびポリスチレン) の回収効率は約 80% であると結論付けることができます。

複合材料の加溶媒分解プロセスのサンキーダイアグラム（溶媒の質量を除く）。

上記の方法により、収率 90% で 19.34 g のガラス繊維を単離できますが、残りの 2.14 g (10% に相当) は、使用した実験条件下では複合マトリックスに溶解できない樹脂を表します。さらに、この技術により、実験残渣中のポリマーマトリックスの重量収率 80% に相当する 8.58 g のオリゴマーを単離することができました (ガラス繊維を除く)。オリゴマー組成はスチレン/ポリスチレンとフタレートのオリゴマーで構成されており、それぞれ混合物全体の約 30% と 70% を構成します。

液体加溶媒分解生成物中にビスフェノール A が存在するため、最初に反応混合物を精製せずにビスフェノール A と EPI を縮合させることで樹脂が得られるという仮説を検証することができました。このような中間体から樹脂が得られれば、産業で使用される樹脂を回収して再利用できることが実証されます。 EPI の存在下で加溶媒分解後の固体生成物からのビスフェノール A の縮合は、重縮合によりビスフェノール A プロポキシートとして知られるエポキシ樹脂遷移生成物が生成する可能性があることを示しました。固体縮合生成物の NMR スペクトルには、ポリスチレンに起因するシグナルが含まれています。ポリスチレンは、適用された加溶媒分解条件下でのスチレン (WTB サンプル中に存在) の重合によって生成された可能性が最も高くなります。

文献には、この場合に使用されるものとは異なる低分子量化合物を潜在的な溶媒として使用するケミカルリサイクル手順に属する方法が存在します。アセトン、エチルアルコールや2-プロパノールなどの低分子アルコール、酢酸、エチレングリコール（EG）、プロピレングリコール（PG）、n-メチルピロリドン（NMP）、プロピレンカーボネート（PC）、グリセロールトリアセテート（TAG） ) はこれらの分子の例です。亜臨界または超臨界システムよりも大規模かつ広範囲かつ安全に使用できる非加圧技術を示唆するために、低沸点溶媒は比較から除外され、高沸点溶媒のみが評価されました。この比較には、ポリマー業界で比較的安全で頻繁に使用される溶媒であるプロピレンカーボネートも含まれています。比較のために、風力タービンブレード廃棄物のサンプル 1 g を使用し、再現可能なプロセス条件 (温度 190 °C、プロセス時間 3 時間、触媒の存在下および非存在下) で加溶媒分解操作を実行しました。比較分析の結果を表 1 に示します。

エチルグリコールとプロピレンカーボネートを同一のモル比で使用すると、得られる混合物は加熱してもかなり濃くなり、触媒の適切な溶解（TBD）が著しく妨げられることが判明した。この場合、許容可能な結果を達成するには、混合物全体の強制撹拌 (EG/PC*) が必要でした。風力タービンのブレード廃棄物の場合、別の研究者が使用することに成功した溶媒の一部で示されるように、使用された架橋樹脂は、単に低分子量化合物を使用して分解するには安定すぎるようであることが観察されています。研究者41,42,43。文献に記載されている最大 16 時間のプロセス時間は、リサイクルプロセスの実現可能性にとって重大な障害となる可能性があります。さらに、文献 42 には、沸点がそれぞれ 197 °C と 188.2 °C であるエチレングリコールとプロピレングリコールの両方が使用されているため、場合によってはプロセスがどのような圧力下で実行されたかが示されていないため、これらを使用したケミカルリサイクルは行われなかった。 270 °C で 16 時間の反応は、適切に適合した反応器内で加圧下で実行する必要がありました。

この研究は、効果的で環境に優しい、廃棄された風力タービンブレードをリサイクルするための柔軟な反応アプローチを提案します。 200 °C 未満の温度で、エステル交換反応により、廃風力タービンブレードや炭素繊維複合材に含まれる熱硬化性エステル含有樹脂が効率的に溶解されました。得られたガラスおよび炭素繊維材料は生成物溶液から容易に分離されました。実験の結果、この方法により、無水エポキシ樹脂やポリエステル樹脂の基材から作られた風力タービンブレードを含む、広範囲の純正カーボンおよびガラス繊維樹脂複合材を高効率（ほぼ100%）でリサイクルできることがわかりました。ここで説明する概念は他の種類のエステル含有基材ポリマーにも適用できるため、基材ポリマーネットワークにエステル基を組み込むことは、環境に優しいリサイクルの有望な戦略となる可能性があります。重要なのは、処理後、液体画分を使用して、スチレンやエポキシ樹脂前駆体などのエポキシ樹脂からモノマーを分離できることです。

私たちの知る限り、このタイプの複雑な現実世界の行列を複雑な DOE アプローチで処理するためにこのアプローチが使用されたのはこれが初めてです。この技術は完全に最適化されれば、複合材料を構成するガラス繊維の回収や、他の場所で使用するエポキシ樹脂前駆体の製造に使用できる可能性があります。私たちの研究では、スチレンで架橋された WTB 複合材料の場合、安定化なしでスチレンが後処理混合物中で自己重合し、その除去が容易になることが示されました。後処理混合物は、浸出したオリゴマーで飽和するまでリサイクルでき、その後オリゴマーを回収して再生できます。

ここで示した知見に基づいて、今後の研究では、複合材料の組成に基づいた特定の溶媒混合物の使用、他のエステル交換触媒の使用、または技術的順序の変更などにより、加溶媒分解プロセスをさらに最適化することに集中する必要があります。この論文では、開発されたアプローチを、廃棄されたステンドグラスのタービンブレードを化学的にリサイクルするための以前に報告された戦略とも比較します。風力タービンのブレードと炭素繊維複合材によって生成される廃棄物の量を削減するという点では、この研究で使用された戦略が最も成功しました。科学者たちは、このテーマに関する研究が進むにつれて、エポキシ樹脂複合マトリックスの分解を促進する可能性のある他の触媒を探し続けるでしょう。さらに、さらなる研究は、廃棄物の種類に応じて、提示されたソリューションの商業的実現可能性を判断することに焦点を当てます。

現在の研究中に生成および分析されたデータセットは、Mendeley データリポジトリ 49、「寿命を迎えた風力タービンブレードの化学的リサイクル」、V1、https://doi.org/10.17632/7hjmb2bxdh.1、https:/ で入手できます。 /data.mendeley.com/datasets/7hjmb2bxdh/1。

風力タービンブレードの廃棄物

ガラス繊維複合材

炭素繊維複合材

エチレングリコール

1-メチル-2-ピロリジノン

1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン

エピクロロヒドリン

イソプロパノール

水酸化ナトリウム

核磁気共鳴

Wind, G. & Council, E. GWEC|GLOBAL WIND REPORT 2021. https://gwec.net/wp-content/uploads/2021/03/GWEC-Global-Wind-Report-2021.pdf (2021)。

ヨーロッパの風力エネルギー: 2023 年までの見通し。https://www.anev.org/wp-content/uploads/2019/10/Market-outlook-2019.pdf (2019)。

風ヨーロッパ。電力供給と寿命延長: ヨーロッパの風力資源を最大限に活用します。ウィンドヨーロッパ.org。 https://windeurope.org/wp-content/uploads/files/policy/position-papers/WindEurope-Repowering-and-Lifetime-Extension.pdf (2017)。

Jacoby, M. 風力タービンブレードのリサイクル。化学。工学ニュース 100、26–30 (2022)。

記事 Google Scholar

Ziegler, L.、Gonzalez, E.、Rubert, T.、Smolka, U. & Melero, JJ 陸上風力タービンの耐用年数延長: ドイツ、スペイン、デンマーク、英国を対象としたレビュー。更新します。持続する。エネルギー改訂 82、1261–1271 (2018)。

記事 Google Scholar

Volk, R.、Stallkamp, C.、Herbst, M. & Schultmann, F. 2040 年までのドイツにおける地域的なローターブレード廃棄物の定量化。リソース。保守します。リサイクルします。 172、105667 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Knight, S. サポートシステムを離れた後、タービンをどうするか。風力発電月刊 https://www.windpowermonthly.com/article/1671616/turbines-leave-support-system (2020)。

Andersen, N.、Eriksson, O.、Hillman, K. & Wallhagen, M. 風力タービンの耐用年数終了: 国家レベルでの将来の廃棄物の定量化と特性評価。エネルギー 9、999 (2016)。

記事 Google Scholar

Mishnaevsky, L. 風力タービンブレードの持続可能な耐用年数終了管理: 現在および今後のソリューションの概要。資料14、1124（2021）。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chien, CF、Aviso, K.、Tseng, ML、Fujii, M. & Lim, MK 新興国における固形廃棄物管理: 再利用とリサイクルの機会と課題。リソース。保守します。リサイクルします。 188、106635 (2023)。

記事 Google Scholar

Singh, A.、Charak, A.、Biligari, KP & Pandurangan, V. 透水性コンクリート中のガラスと炭素繊維強化ポリマー複合廃棄物: 材料の特性評価とライフサイクル評価。リソース。保守します。リサイクルします。 182、106304 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、Y.ら。 2050 年までの中国広東省の風力発電開発における廃棄物の発生と耐用年数の管理をモデル化します。リソース。保守します。リサイクルします。 169、105533 (2021)。

記事 Google Scholar

チェン、J.ら。ライフサイクル評価に基づいた中国の洋上風力発電所のグリーン開発戦略。リソース。保守します。リサイクルします。 188、106652 (2023)。

記事 Google Scholar

ウパディヤユラ、VKK et al。再生炭素繊維を使用した風力タービンブレード：環境アセスメント。環境。科学。テクノロジー。 56、1267–1277 (2022)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ミシュナエフスキー、L. 他。風力タービンブレードの材料：概要。資料10、1～24。 https://doi.org/10.3390/ma10111285 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Ding, A.、Li, S.、Wang, J.、Ni, A. 湾曲した複合部品のスプリングインのための新しい解析ソリューション。コンポ。科学。テクノロジー。 142、30–40 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Ding, A.、Wang, J.、Ni, A. & Li, S. L 字型複合部品の硬化によるスプリングインの新しい分析ソリューション。コンポ。科学。テクノロジー。 171、1–12 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Jubinville, D.、Esmizadeh, E.、Saikrishnan, S.、Tzoganakis, C. & Mekonnen, T. ポリオレフィン (PO) ベースの製品の世界的な生産およびリサイクル方法とそのリサイクル後の用途に関する包括的なレビュー。持続する。メーター。テクノロジー。 25、e00188 (2020)。

CAS Google スカラー

Khalid, MY、Arif, ZU、Ahmed, W. & Arshad, H. さまざまなプラスチックポリマーとその複合材料のリサイクルおよび再利用技術の最近の傾向。持続する。メーター。テクノロジー。 31、e00382 (2022)。

CAS Google スカラー

風ヨーロッパ。風力タービンブレードの真円度の向上。彼ら。議員 2020、11–13 (2020)。

Google スカラー

Bomgardner, M. & Scott, A. 再生可能エネルギーのリサイクル。化学。工学ニュース 96、34–41 (2018)。

Google スカラー

デラニー、エル他。風力タービンブレードを再利用するための統合された地理空間アプローチ。リソース。保守します。リサイクルします。 170、105601 (2021)。

記事 Google Scholar

Joustra, J.、Flipsen, B. & Balkenende, R. ハイエンド複合製品の構造的再利用: 風力タービンブレードの設計ケーススタディ。リソース。保守します。リサイクルします。 167、105393 (2021)。

記事 Google Scholar

Cooperman, A.、Eberle, A. & Lantz, E. 米国の風力タービンブレード材料: 数量、コスト、および耐用年数終了のオプション。リソース。保守します。リサイクルします。 168、105439 (2021)。

記事 Google Scholar

Baturkin, D.、Hisseine, OA、Masmoudi, R.、Tagnit-Hamou, A. & Massicotte, L. 風力タービンブレードからのリサイクル FRP 材料のコンクリートでの価値評価。リソース。保守します。リサイクルします。 174、105807 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Liu, P.、Meng, F.、Barlow, CY 風力タービンブレードの耐用年数終了オプション: 経済的な比較。リソース。保守します。リサイクルします。 180、106202 (2022)。

記事 Google Scholar

Beauson, J.、Lilholt, H.、Brøndsted, P. ガラス繊維強化複合材料から回収された固体残留物のリサイクル - 風力タービンのブレード材料に適用されたレビュー。 J. 強化プラスチック。コンポ。 33、1542–1556。 https://doi.org/10.1177/0731684414537131 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Guo, J.、Cao, B.、Guo, J. & Xu, Z. 粉砕された廃プリント基板の非金属材料から製造されたプレート。環境。科学。テクノロジー。 42、5267–5271 (2008)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Guo, J.、Li, J.、Rao, Q. & Xu, Z. 廃 PCB の非金属を充填したフェノール成形材料。環境。科学。テクノロジー。 42、624–628 (2008)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

中川哲ほか航空宇宙用プリプレグのスクラップおよび廃棄物を再利用して作られたチョップドファイバー複合材の機械的特性および破壊特性に対する経年変化の影響。持続する。メーター。テクノロジー。 33、e00470 (2022)。

CAS Google スカラー

ヤン、Ｙら。複合材料のリサイクル。化学。工学プロセス。 51、53–68 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Pimenta, S. & Pinho, ST 構造用途向けの炭素繊維強化ポリマーのリサイクル: 技術レビューと市場展望。廃棄物管理。 31、378–392 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

マ、Xら。高性能熱硬化性エポキシ/炭素繊維複合材料からの樹脂と繊維の両方をクローズドループでリサイクルします。 ACS マクロレット。 10、1113–1118 (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Worch, JC & Dove, AP 高分子科学 100 周年の観点: 廃プラスチック (および将来の) プラスチックの触媒化学リサイクルに向けて。 ACS マクロレット。 2020 年、1494 ～ 1506 年。 https://doi.org/10.1021/ACSMACROLETT.0C00582/ASSET/IMAGES/LARGE/MZ0C00582_0005.JPEG (2020)。

記事 Google Scholar

Lo、JN、Nutt、SR、Williams、TJ 接触酸化によるベンゾオキサジン-エポキシ複合材料のリサイクル。 ACSサステイン。化学。工学 6、7227–7231 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Rani, M.、Choudhary, P.、Krishnan, V. & Zafar, S. 風力タービンブレード複合廃棄物用のガラス繊維を回収する持続可能なマイクロ波ベースのアプローチの開発。リソース。保守します。リサイクルします。 179、106107 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Devic, A.-C.、Ierides, M.、Fernandez, V.、Verbenkov, M. & Bax, L. ポリマー複合材料の真円度。 Suschem 21、256 (2018)。

Google スカラー

Zhang, J.、Chevali, VS、Wang, H. & Wang, CH 炭素繊維および炭素繊維複合材料のリサイクルの現状。コンポ。工学部B 193、108053 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ホン、H.、パート、F. & Nowack、B. 2004 年から 2030 年までのヨーロッパにおけるグラフェンベースの材料の前向きの動的および確率論的なマテリアルフロー解析。Environ。科学。テクノロジー。 2022、13798–13809 (2022)。

記事 ADS Google Scholar

Vollmer, I. et al. 機械的リサイクルを超えて: プラスチック廃棄物に新たな命を吹き込みます。アンジュー。化学。内部。エド。 59、15402–15423 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Wu, M.、Jin, BC、Li, X. & Nutt, S. 高度な製造: ポリマーと複合材料の科学、複合風力タービンブレード用のリサイクル可能なエポキシ。上級製造。ポリマーコンポジット科学。 5、114–127 (2019)。

CAS Google スカラー

Mattsson, C.、André, A.、Juntikka, M.、Trnkle, T.、Sott, R. 加溶媒分解/HTL による使用済み風力タービンブレードのケミカルリサイクル。 IOP 会議サー。メーター。科学。工学 942、012013 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Oliveux, G.、Dandy, LO & Leeke, GA 加溶媒分解ルートによるモデルエポキシ樹脂の分解。ポリマーが分解します。安定性 https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2015.04.016 (2015)。

記事 Google Scholar

Kuang, X. et al. 軽度のアルコール分解によるエポキシ熱硬化性樹脂の溶解: メカニズムと反応速度論の研究。 RSC アドバンス 8、1493–1502 (2018)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Milczarek, JM、Dziadosz, M. & Ziêba-Palus, J. 熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法によるエポキシプライマー層分析に基づいて車のペイントの痕跡を区別する方法。化学。アナル。 (ワルシャワ) 54, 173 (2009)。

CAS Google スカラー

Shih、YF、Jeng、RJ、および Wei、KM 不飽和ポリエステル/エポキシに基づく相互貫入ポリマーネットワークを含むカーボンブラック III: 熱および熱分解分析。 J.アナル。応用熱分解 70、129–141 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Evans, SJ、Haines, PJ & Skinner, GA 一連のポリエステル熱硬化性樹脂の熱分解ガスクロマトグラフィー研究。 J.アナル。応用熱分解 55、13–28 (2000)。

記事 CAS Google Scholar

Musto, P.、Martuscelli, E.、Ragosta, G.、Russo, P. & Scarinzi, G. 四官能性エポキシ樹脂と熱硬化性ビスマレイミドをベースとした相互貫入システム: 構造と特性の相関。Ｊ．Ａｐｐｌ．ポリム。科学。 69、1029 (1998)。

3.0.CO;2-V" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-4628%2819980801%2969%3A5%3C1029%3A%3AAID-APP23%3E3.0.CO%3B2-V" aria-label="Article reference 48" data-doi="10.1002/(SICI)1097-4628(19980801)69:53.0.CO;2-V">記事 CAS Google Scholar

Sajdak, M. 使用済みの風力タービンブレードのケミカルリサイクル - mendeley データ。 https://doi.org/10.17632/7hjmb2bxdh.1。 https://data.mendeley.com/datasets/7hjmb2bxdh (2022)。

リファレンスをダウンロードする

エクセレンス・イニシアティブの支援による出版物 - シレジア工科大学で実施された研究大学プログラム、2021 年「化学プロセスによる使用済み風力タービンブレードの原材料の廃棄と回収」08/020/SDU/10-21 -01. この研究は、シレジア工科大学エネルギー環境工学部からも支援を受けました（法定研究）。出版物は学長の品質向上助成金によって支援されています。シレジア工科大学、助成金番号 08/020/RGJ23/0033。

グリヴィツェのシレジア工科大学エネルギー環境工学部空気保護学科、44-100、グリヴィツェ、ポーランド

ロクサナ・ムジカ & マルシン・サジダック

グリヴィツェのシレジア工科大学エネルギー環境工学部暖房・換気・除塵技術学科、44-100、グリヴィツェ、ポーランド

サイモン・ソベク

グリヴィツェのシレジア工科大学化学部有機・生物有機・バイオテクノロジー化学学科, 44-100, Gliwice, Poland

アンナ・コリトクフスカ＝ヴァワハ

シレジア工科大学電気工学部オプトエレクトロニクス学科、2 Krzywoustego St.、44-100、グリヴィツェ、ポーランド

ウカシュ・ドレニアク

バーミンガム大学化学工学部、エッジバストン、バーミンガム、B15 2TT、英国

マルシン・サジク

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

この原稿は著者全員の協力によって書かれました。すべての著者が原稿の最終版を承認しました。

マルシン・サジダックへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープンアクセスこの記事はクリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブコモンズライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材が記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Muzyka、R.、Sobek、S.、Korytkowska-Wałach、A. 他。風力タービンのブレード廃棄物からの樹脂と繊維の両方を、小分子による溶解を利用してリサイクルします。 Sci Rep 13、9270 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36183-4

引用をダウンロード

受信日: 2023 年 1 月 12 日

受理日: 2023 年 5 月 29 日

公開日: 2023 年 6 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36183-4

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティガイドラインに従うことに同意したことになります。虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。